химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

словно делят макромолекулярную цепь на участки, содерил# условно

изотактическая диада

си^диотактическая диада

Как видно из формул, у атомов водорода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и R. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков [25]; зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание (молярную долю) изотактических и синдиотактических диад — i и s, которые эквивалентны величинам <х и р, рассмотренным выше, т.е. Как видно из приведенных выше рассуждений, микротактичность может быть оценена как на основе кинетических данных, так и путем исследования полученного полимера. Другими словами, изуче-' ние структуры макромолекулы позволяет делать выводы о кинетике и механизме образования полимера.

~сн2—-с—сн2—с—сн2 с

В, R R

изотактическое, присоединение

В рассмотренных до сих пор случаях достаточно велика была вероятность как изотактического, так и синдиотактического присоединения вследствие возможности вращения концевых углеродных атомов растущей цепи вокруг связи С—С:

ч ? г

.н н н н 'СН2-с-сн29с-+с-с

R R Н R

R

?изо _ nxs _с_Сн2—с—сн2—с

Н

ссин

.—сн2—с—сн2—с—сн2—с

R Н R

синдиотактическое присоединение

При этом преобладание той или иной стереохимической конфигурации и образование полимера определенной тактичности зависит от отношения &син/?Изо- Если на всех этапах роста цепи оно равно нулю, получается изотактический полимер, а если оно стремится к бесконечности — синдиотактический. Промежуточным значениям krMH/kmo, находящимся между 1 и со, которые к тому же могут быть различными на разных стадиях роста цепи, соответствуют атактические полимеры с тем или иным соотношением изотакти-ческих и синдиотактических участков в макромолекуле.

Иная картина наблюдается в том случае, когда между концом растущей цепи и внедряющимся в нее мономером создается предваI ° та 5D О

о р

S

1.

Н

С—R

It н\^\"\н\

С^С—С+ Н

^ + гИ-г—С—I +

V

тR

Рис. 48. Схема образования изотактичеекого полимера

рительно определенная пространственная ориентация вследствие координации и применения катализатора высокой стереоспецифич-ности. При этом, как правило, kcaR/kaao-^0} т. е. получается изотактический полимер, у которого стереоспецифичность, оцененная по значениям i и st превышает 90%, достигая иногда даже 99%; синдиотактическая структура возникает редко из-за взаимного отталкивания между осколком катализатора и заместителем R в мономере:

Н

I

СН2—С

А

s- Катб+

НСНй~Сб- Кат6+.

\

Н,С=С

синдиотактическое расположение

Н2С-С< 4R

изотактическое расположение

«Громоздкие» заместители в молекуле мономера, обусловливающие возникновение одного наиболее «выгодного» в стерическом отношении переходного комплекса, и низкие температуры (уменьшение дезориентирующего действия теплового движения, препятствующего ориентации) также повышают стереорегулярность полимеров.

Способность мономера координироваться относительно мала у этилена, пропилена, бутена-1 и других а-олефинов и несколько

больше в случае 1,3-диенов* и стирола. При этом для достижения требуемой стереоспецифичности пользуются гетерогенными катализаторами типа Циглера — Натта, когда необходимая ориентация обеспечивается определенной фиксацией растущей цепи на поверхности катализатора (рис. 48). В этом случае полимерная цепь растет подобно волосу. Однако стереорегулярные полимеры могут образоваться и при отсутствии такой поверхности в гомогенных средах, а также при протекании реакции по свободноради-кальному или катионному механизму. Это возможно тогда, когда исходные мономерные молекулы содержат в а-положении по отношению к двойной связи полярные заместители, участвующие в комплексообразовании (акрилаты, акрилонитрил, винилхлорид, винилфторацетат, простые виниловые эфиры и т. д.):

СН-з сн3 сн3

? л+ +сн2=с-соосн3 I

~СН2—С—Li + ^ СН2—С СН2

Cf СН30— С=0—Li-^-0

хОСН3

Входя в состав промежуточного комплекса наряду со специально добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды), заместители повышают его устойчивость и тем самым стабилизируют те переходные состояния, которые обеспечивают образование стереорегулярного полимера.

Хотя приведенные схемы не отражают всех особенностей роста цепи, приводящих к закреплению определенной структуры макромолекулы, они объясняют образование полимера 97—98% изотак-тического строения при полимеризации метилметакрилата в углеводородной среде при —78°С. Возможна фиксация и другой ориентации, способствующей синдиотактическому присоединению. В некоторых случаях возникают обе структуры с той или иной степенью преобладания одной из них — изотактической или

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора прокат проекторов
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж в частном доме п-образные - надежно и доступно!
кресло ch 868
бизнес,хранение вещей в комнатах хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)