химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

акций:

СН3 СН3

I *о.сп |

1) Me—Сн3—С ^ Me—Н+СНа=С~

I

?' Н

спонтанный обрыв цепн

сн3 сн3

I А0.М I

2) Me—СН2—С СН2—CHa-f-CH2=C~

т I I

i н сн3

I i

CU2=CH*J

I

СН3

передача цепн на мономер

CHg СН3

{ *0 К I

3) Me—СНа—СН—Me—С2НБ-НС2Н6)3 А1-СН2—СН~ t +

С2Н5-А1 (С3Н5)2 ,

передача цепи на триэтилалюминий

В пользу этого вывода также говорит и полученное рядом., исследователей выражение для обратной величины степени полимеризаций в условиях стационарного режима:

1 _ ^.сп + ^о.м+/ео,кат(А1(С2Н5)3]°'5

*ч Лр [М]

Это уравнение выводится так же, как в случае радикальной полимеризации <см. с. 121); порядок 0,5 по-алюминиевому компоненту Можно объяснить наличием сдвинутого влево равновесия

А1а(С2Н5)вт^2А1 (С2НБ)3, причем в реакцию вступает главным образом мономерная форма — А1 (С2Н5)3.

Неустойчивый гидрид, получающийся по реакции (1), способен реагировать с олефином, образуя металлалкил Me+CHR—СН3, который кладет начало новой цепи:

МеН -f СН2 = CHR Me +СН R — СН3

Этим, по-видимому, объясняется длительная активность катализатора.

Полимеры, полученные на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта, имеют очень широкое молекулярномассовое распределение.

Тактичность стереорегулярных полимеров. Регулярность, с которой асимметрические атомы углерода одной и той же конфигурации размещаются по цепи, определяет суммарный порядок, или тактичность ее: Если к растущей частице, имеющей концевое звено с D-или L-конфигурацией, присоединяется мономер таким образом, что снова получается звено с той же конфигурацией, то говорят об изотактическом присоединении'* в том случае когда новое звено обладает противоположной конфигурацией, происходит синдиотак-тическое присоединение:

н н

W

\

R

н н н н

1 1 I I, .

~С—С—С—G-)

н н

I I

изо

Н R

изотактическое присоединение

н

Н R

\ /

с=с ч н

Сии

Н

I

~сI

н

Н Н Rc-U<->

1 I I

R Н Н

сиидиотактическое присоединение

В простейшем случае, когда пространственное положение нового мономерного остатка, вступающего в растущую цепь, определяется только конфигурацией концевого звена, вероятность возникновения той или иной последовательности конфигураций (DOD... или LLL й т. д.) зависит от относительных скоростей изотактического (а) и синдиотактического (р) присоединения, т. е. от величины

а= *и=2 и рв , причем а+Р = 1 или а-1-R,

где kmo и ?оин — соответствующие константы скорости.

Чем ближе а (коэффициент тактичности) к 0,5, когда ku-30 = kcnm тем больше атактичность полимера и меньше его стереорегуляр-нссть.

Величины аир, являющиеся функциями &изо и ?снн, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса *, образование которого предшествует тому, или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стерео-специфичность реакции тем выше, чем больше А и Е для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль; также очень близки величины Л. Все же ЕСИН<ЕИ30 и ДСин<^изо> а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент А [К — Ae~BiR1), вероятность синдиотактического присоединения в обычных условиях несколько больше, что связано с меньшим взаимным стерическим и электростатическим отталкиванием групп R. Кроме того, так как ЕСКъ<Ето, повышение температуры больше ускоряет изотактическое присоединение по сравнению с синдиотак-тическим; поэтому охлаждение должно привести к возрастанию степени синдиотактичности полимера. Этот вывод был подтвержден экспериментально на примере полимеризации винилхлорида и некоторых других мономеров вииильного ряда.

Важной характеристикой стереорегулярности полимеров является их микротактичнссть, т. е. вид распределения D- и L-конфигураций и их последовательность в макромолекуле.

* F

если сжимаемость переходных комплексов, отвечающих изо- и синдиопри-B>PiAHe^Ili0' Различна, увеличение давления изменит отношение ^изо/^син-п' Каргин и сотр^ изучая полимеризацию метилметакрилата, показали, что 0 54 п^?Ь1шении давления от 1 до 7500 атм это отношение возрастет от 0,33 до-доля ич снижении температуры, как было установлено на примере ряда систем, тиаОг.^и»0тактическнх звеньев, 'наоборот, уменьшается, а количество синдиотак-шческих возрастает.

Можно рассчитывать это распределение так же, как для сополимеров (с. 136), рассматривая звенья той или иной конфигурации как остатки различных мономеров. Другой метод состоит в том, что у

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо solowheel цена
В магазине КНС Нева Lenovo ThinkPad Edge E31-70 - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
шкаф купе ормасофт
шкафа управления ned мануал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)