![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияакций: СН3 СН3 I *о.сп | 1) Me—Сн3—С ^ Me—Н+СНа=С~ I ?' Н спонтанный обрыв цепн сн3 сн3 I А0.М I 2) Me—СН2—С СН2—CHa-f-CH2=C~ т I I i н сн3 I i CU2=CH*J I СН3 передача цепн на мономер CHg СН3 { *0 К I 3) Me—СНа—СН—Me—С2НБ-НС2Н6)3 А1-СН2—СН~ t + С2Н5-А1 (С3Н5)2 , передача цепи на триэтилалюминий В пользу этого вывода также говорит и полученное рядом., исследователей выражение для обратной величины степени полимеризаций в условиях стационарного режима: 1 _ ^.сп + ^о.м+/ео,кат(А1(С2Н5)3]°'5 *ч Лр [М] № Это уравнение выводится так же, как в случае радикальной полимеризации <см. с. 121); порядок 0,5 по-алюминиевому компоненту Можно объяснить наличием сдвинутого влево равновесия А1а(С2Н5)вт^2А1 (С2НБ)3, причем в реакцию вступает главным образом мономерная форма — А1 (С2Н5)3. Неустойчивый гидрид, получающийся по реакции (1), способен реагировать с олефином, образуя металлалкил Me+CHR—СН3, который кладет начало новой цепи: МеН -f СН2 = CHR Me +СН R — СН3 Этим, по-видимому, объясняется длительная активность катализатора. Полимеры, полученные на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта, имеют очень широкое молекулярномассовое распределение. Тактичность стереорегулярных полимеров. Регулярность, с которой асимметрические атомы углерода одной и той же конфигурации размещаются по цепи, определяет суммарный порядок, или тактичность ее: Если к растущей частице, имеющей концевое звено с D-или L-конфигурацией, присоединяется мономер таким образом, что снова получается звено с той же конфигурацией, то говорят об изотактическом присоединении'* в том случае когда новое звено обладает противоположной конфигурацией, происходит синдиотак-тическое присоединение: н н W \ R н н н н 1 1 I I, . ~С—С—С—G-) н н I I изо Н R изотактическое присоединение н Н R \ / с=с ч н Сии Н I ~сI н Н Н Rc-U<-> 1 I I R Н Н сиидиотактическое присоединение В простейшем случае, когда пространственное положение нового мономерного остатка, вступающего в растущую цепь, определяется только конфигурацией концевого звена, вероятность возникновения той или иной последовательности конфигураций (DOD... или LLL й т. д.) зависит от относительных скоростей изотактического (а) и синдиотактического (р) присоединения, т. е. от величины а= *и=2 и рв , причем а+Р = 1 или а-1-R, где kmo и ?оин — соответствующие константы скорости. Чем ближе а (коэффициент тактичности) к 0,5, когда ku-30 = kcnm тем больше атактичность полимера и меньше его стереорегуляр-нссть. Величины аир, являющиеся функциями &изо и ?снн, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса *, образование которого предшествует тому, или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стерео-специфичность реакции тем выше, чем больше А и Е для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль; также очень близки величины Л. Все же ЕСИН<ЕИ30 и ДСин<^изо> а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент А [К — Ae~BiR1), вероятность синдиотактического присоединения в обычных условиях несколько больше, что связано с меньшим взаимным стерическим и электростатическим отталкиванием групп R. Кроме того, так как ЕСКъ<Ето, повышение температуры больше ускоряет изотактическое присоединение по сравнению с синдиотак-тическим; поэтому охлаждение должно привести к возрастанию степени синдиотактичности полимера. Этот вывод был подтвержден экспериментально на примере полимеризации винилхлорида и некоторых других мономеров вииильного ряда. Важной характеристикой стереорегулярности полимеров является их микротактичнссть, т. е. вид распределения D- и L-конфигураций и их последовательность в макромолекуле. * F если сжимаемость переходных комплексов, отвечающих изо- и синдиопри-B>PiAHe^Ili0' Различна, увеличение давления изменит отношение ^изо/^син-п' Каргин и сотр^ изучая полимеризацию метилметакрилата, показали, что 0 54 п^?Ь1шении давления от 1 до 7500 атм это отношение возрастет от 0,33 до-доля ич снижении температуры, как было установлено на примере ряда систем, тиаОг.^и»0тактическнх звеньев, 'наоборот, уменьшается, а количество синдиотак-шческих возрастает. Можно рассчитывать это распределение так же, как для сополимеров (с. 136), рассматривая звенья той или иной конфигурации как остатки различных мономеров. Другой метод состоит в том, что у |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|