акций:

СН3 СН3

I *о.сп |

1) Me—Сн3—С ^ Me—Н+СНа=С~

I

?' Н

спонтанный обрыв цепн

сн3 сн3

I А0.М I

2) Me—СН2—С СН2—CHa-f-CH2=C~

т I I

i н сн3

I i

CU2=CH*J

I

СН3

передача цепн на мономер

CHg СН3

{ *0 К I

3) Me—СНа—СН—Me—С2НБ-НС2Н6)3 А1-СН2—СН~ t +

С2Н5-А1 (С3Н5)2 ,

передача цепи на триэтилалюминий

В пользу этого вывода также говорит и полученное рядом., исследователей выражение для обратной величины степени полимеризаций в условиях стационарного режима:

1 _ ^.сп + ^о.м+/ео,кат(А1(С2Н5)3]°'5

*ч Лр [М]

№

Это уравнение выводится так же, как в случае радикальной полимеризации <см. с. 121); порядок 0,5 по-алюминиевому компоненту Можно объяснить наличием сдвинутого влево равновесия

А1а(С2Н5)вт^2А1 (С2НБ)3, причем в реакцию вступает главным образом мономерная форма — А1 (С2Н5)3.

Неустойчивый гидрид, получающийся по реакции (1), способен реагировать с олефином, образуя металлалкил Me+CHR—СН3, который кладет начало новой цепи:

МеН -f СН2 = CHR Me +СН R — СН3

Этим, по-видимому, объясняется длительная активность катализатора.

Полимеры, полученные на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта, имеют очень широкое молекулярномассовое распределение.

Тактичность стереорегулярных полимеров. Регулярность, с которой асимметрические атомы углерода одной и той же конфигурации размещаются по цепи, определяет суммарный порядок, или тактичность ее: Если к растущей частице, имеющей концевое звено с D-или L-конфигурацией, присоединяется мономер таким образом, что снова получается звено с той же конфигурацией, то говорят об изотактическом присоединении'* в том случае когда новое звено обладает противоположной конфигурацией, происходит синдиотак-тическое присоединение:

н н

W

\

R

н н н н

1 1 I I, .

~С—С—С—G-)

н н

I I

изо

Н R

изотактическое присоединение

н

Н R

\ /

с=с ч н

Сии

Н

I

~сI

н

Н Н Rc-U<->

1 I I

R Н Н

сиидиотактическое присоединение

В простейшем случае, когда пространственное положение нового мономерного остатка, вступающего в растущую цепь, определяется только конфигурацией концевого звена, вероятность возникновения той или иной последовательности конфигураций (DOD... или LLL й т. д.) зависит от относительных скоростей изотактического (а) и синдиотактического (р) присоединения, т. е. от величины

а= *и=2 и рв , причем а+Р = 1 или а-1-R,

где kmo и ?оин — соответствующие константы скорости.

Чем ближе а (коэффициент тактичности) к 0,5, когда ku-30 = kcnm тем больше атактичность полимера и меньше его стереорегуляр-нссть.

Величины аир, являющиеся функциями &изо и ?снн, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса *, образование которого предшествует тому, или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стерео-специфичность реакции тем выше, чем больше А и Е для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль; также очень близки величины Л. Все же ЕСИН<ЕИ30 и ДСин<^изо> а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент А [К — Ae~BiR1), вероятность синдиотактического присоединения в обычных условиях несколько больше, что связано с меньшим взаимным стерическим и электростатическим отталкиванием групп R. Кроме того, так как ЕСКъ<Ето, повышение температуры больше ускоряет изотактическое присоединение по сравнению с синдиотак-тическим; поэтому охлаждение должно привести к возрастанию степени синдиотактичности полимера. Этот вывод был подтвержден экспериментально на примере полимеризации винилхлорида и некоторых других мономеров вииильного ряда.

Важной характеристикой стереорегулярности полимеров является их микротактичнссть, т. е. вид распределения D- и L-конфигураций и их последовательность в макромолекуле.

* F

если сжимаемость переходных комплексов, отвечающих изо- и синдиопри-B>PiAHe^Ili0' Различна, увеличение давления изменит отношение ^изо/^син-п' Каргин и сотр^ изучая полимеризацию метилметакрилата, показали, что 0 54 п^?Ь1шении давления от 1 до 7500 атм это отношение возрастет от 0,33 до-доля ич снижении температуры, как было установлено на примере ряда систем, тиаОг.^и»0тактическнх звеньев, 'наоборот, уменьшается, а количество синдиотак-шческих возрастает.

Можно рассчитывать это распределение так же, как для сополимеров (с. 136), рассматривая звенья той или иной конфигурации как остатки различных мономеров. Другой метод состоит в том, что у