химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

окисью углерода, NaH, NaAlH4 или другими восстановителями; среди них наиболее эффективны окисно-хромовые катализаторы [21]. Так же как в случае обычных комплексных катализаторов, переходный металл проявляет наибольшую активность, когда он находится в промежуточной степени окисления Полимеризация протекает при сравнительно высоких температурах порядка 100—200°С. Несмотря на низкую стереоспецифичность окиснометаллических катализаторов, они представляют промышленный интерес для получения полиэтилена линейного строения.

За последние годы усилился интерес к новым видам комплексных катализаторов, к которым относится я-аллильные комплексы [22J, хелаты алкиллития (см. с. 178), комплексы металлорганических соединений, ацетилацетонаты металлов [23], различные их сочетания и т. д. Среди них особенно выделяются я-аллильные комплексы, позволяющие при полимеризации диенов регулировать в широких пределах соотношение \,A-uuc-t \,\-транс- и 1,2-структур. При введении в каталитическую систему кислот Льюиса (А1С13, А1Вг3, VCI4, TiCl4) значительно увеличивается скорость полимеризации. Продукт реакции я-аллилникельбромида с А1Вг3, выделенный из бензольного раствора, имеет строение

ф Ni+ СбНб

чсн/

и при взаимодействии с бутадиеном дает аддукт вида

СН №+< 1„

сн2 сн2

благоприятствующий образованию полимеров с 1,4-^-строеиием. Комплекс, образующийся при взаимодействии я-кротйлннкельхло-рида с хинонами (X)

сн2

НС чг$Г

Y v

и представляющий собой соединение типа комплекса с переносом заряда, дает возможность получить полибутадиен с 98%-ным содержанием 1,4-^с-звеньев.

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

ЦИГЛЕРА — НАТТА

Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катализатора и нахождением-переходного металла в различных валентных состояниях, изучение кинетики полимеризации на гетерогенных катализаторах* Циглера — Натта осложняется адсорбционными явлениями. На типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после завершения начального периода реакции она в дальнейшем

1 —сравнительно большие кристаллы катализатора; 2 — предварительно измельченный катализатор; 3 — катализатор повышенной активности, который дезактивируется в ходе полимеризации; 4 — дезактивация- обычного катализатора в результате его разложения

* Кинетические закономерности полимеризации на гомогенных каталитических системах Циглера — Натта во многом напоминают некоординационную ион-иую полимеризацию. Они подробно рассмотрены в [24],

протекает с постоянной скоростью (стационарное состояние). Если на этом этапе удалить непрореагировав-ший мономер и затем добавить новую порцию его, то полимеризация возобновляется с прежней скоростью, если при этом не происходит дезактивации катализатора (кривая 4), что указывает на отсутствие кинетического обрыва цепи (в отличие от гомогенных систем). В случае сравнительно больших кристаллов катализатора, приготовленных, например, из a-TiCl8 и А1 (С2Н5)3, постепенное ускорение реакции вначале (кривая /) связано, вероятно, с возрастанием поверхности каталитического комплекса и числа активных центров на ней, что, в свою очередь, обусловлено расщеплением частиц катализатора на более мелкие кристаллы под действием давления, вызванного ростом полимерной цепи. Такой взгляд согласуется с сокращением времени наступления стационарного состояния при предварительном измельчении катализатора (кривая 2). Наблюдающееся у некоторых систем повышение скорости полимеризации с последующим быстрым падением ее (кривая 3) можно объяснить дезактивацией части центров полимеризации (наименее активных) или действием растворимых нестерео-специфических каталитических образований, возникших при началь* ном взаимодействии компонентов катализатора, а затем исчезающих в дальнейшем ходе реакции. Иногда, когда температура достаточно высока, чтобы вызвать разложение катализатора, или если рост цепи лимитируется диффузией мономера через слой полимера,' находящийся на поверхности катализатора, наблюдается вторичное падение скорости полимеризации (кривая 4).

В ряде случаев полимеризация а-олефинов на гетерогенных катализаторах может быть описана уравнением

где [С]0 — концентрация активных центров на поверхности катализатора; Ом — доля этой поверхности, которая занята адсорбированным мономером М, а V — общая скорость полимеризации. Величина 8м определяется с помощью уравнения Лэнгмюра:

М 1 + Ки[Щ + Кй[А] '

где [А] — концентрация металлалкила, а К% — константа адсорбционного равновесия для мономера; /Са — то же, для металлалкила.

Как показывает анализ зависимости средней степени полимеризации хч от времени реакции, на начальной стадии ее значение хч быстро растет с увеличением глубины полимеризации, после чего она повышается значительно медленнее, асимптотически приближаясь к постоянной величине.

Эти данные, а также отсутствие кинетического обрыва цепи (см. выше), результаты химических, радиохимических и спектральных исследований указывают на важную роль следующих ре

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить сковородку
кинотеатры под ключ
белые переводные цифры и буквы купить
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)