тически активного осадка [3-TiCl3 (коллоиднодисперсный

катализатор), на поверхности которого находятся активные центры,

содержащие алкильные группы: -. - ? '

С Н '

изомеризация

ГЮ14 + А1(С2Н5)3 — Cl3Ti+>" 2 5^А1(С2Н5)2

,„ тт x^..+i'' v^ л1/л ti \ восстановление ^. т;+>' ч\ i tj \

Cl2(C2H5)Ti< ^А1(С2Н5)2 — С12Т1^ ^A1(C2H5)2

г

^Cl"" ^ ^ С1 ^ С12Т1С" ^Al—С2Н5 ^ TiCl3f + АКС2Н5)2С1

^ CI

и

Алюминийалкилхлорид распределяется между раствором.л,„осадком7 с поверхностью которого он связан в виде комплекса I или И. Этильные радикалы, отщепившиеся в результате реакции, могут диспропорционироваться: »

сан5+с2нв —? сн,=сн1-ьсн8—сн8

или в определенных условиях инициировать радикальную полимеризацию. При значительном избытке алюминийалкила возможно восстановление Ti(III) до Ti(ll), что снижает активность каталитической системы.

Как при гетерогенном катализе, так и при гомогенном происходит алкилирование переходного металла; этим, однако, не ограничивается функция алюминийалкила, который, по-видимому, также входит в состав каталитического центра, стабилизируя мало устойчивую связь углерод — переходный металл. Эти центры, занимающие лишь сравнительно небольшую часть поверхности катализатора, имеют «вакансии», число которых- зависит от того, какая кристаллическая модификация (а- или (J-) Т1С1:н лежит в основе каталитической системы.

Число центров можно определить с той или иной точностью с помощью алюмднийалкилов, содержащих радиоактивный углерод, и другими методами [20]я Могут присутствовать центры разных типов, отличающиеся друг от друга по активности и степени окисления переходного металла, что подтверждается, полимодальностью (см. с. 552) кривых молекулярномассового распределения ряда полимеров, полученных, например, на системе А1(С2Н5)3—TiCI4.

Координация1 мономера и рост полимерной цепи осуществляются примерно таким же образом, как при гомогенном катализе, с тем различием, что,ахи_. процессы протекают на поверхности каталитическою комплекса, где находятся «вакансии» При этом молекулы" мономера (например, пропилена) занимают строго определенное по-" ложение: двойная связь ориентирована параллельно связи Ti—С и группа СН3 направлена от поверхности кристалла TiCl3. При этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуация, напоминающая ферментативный катализ (см. с. 332): величина полости («вакансии») на поверхности кристалла настолько мала7 что молекулы мономера могут входить в нее только остатком СН2/. размеры которого значительно меньше, чем у фрагмента СН3—СН

(рис. 46). Этим и обеспечивается, стереоспецифичность реакции роста цепи. Образование, стереоблочных полимеров можно объяснить случайным нарушением ориентации на отдельных стадиях этого процесса.

Следует отметить, что столь строгая фиксация положения мономерной молекулы наблюдается только у катализаторов на основе *.а:ТЮ3,) когда на каждый активный центр имеется только одна ч вакансия. \В случае (3-формы, где одна половина центров имеет— одну вакансию, а другая —две, эта строгость нарушается и стереоРис. 46. Расположение молекул пропилена в вакансии на поверхности кристаллу после алкилирования; поперечные разрезы по взаимно перпендикулярным плоскостям

специфичность катализатора значительно ниже. Существенное значение имеет температура полимеризации. Например, система (Al(C2Hj){j—(bTiCfJ^^ponri'^eH при 50—100°С дает изотактические ftO^HMe^uV^pH"1-^^ — преимущественно синдиотактические, а при ?температурах, превышающих Ш0°С,— атактические.

На стереоспецифичность и активность каталитической системы влияют ее кристаллическая структура, размеры, число и, электроотрицательность групп или атомов, связанных с металлом, а также природа самого металла. С ростом размера групп снижается стерео-специфичность катализатора, вероятно, вследствие ухудшения его координационной способности. При полимеризации пропилена в присутствии TiCi3 в сочетании с алкильными производными металлов I—III группы стереоспецифичность падает в ряду: Be>Al>Mg>Li«" ^Na^Zn. Существенную роль играет введение в систему третьего компонента: кислорода, водорода, окснсоединений, аминов, галоге-нидов металлов и органических соединений, гексаметилфосфамида, простых эфиров и т. д. Влияние многих из них, по-видимому, обусловлено тем, что, будучи донорами электронов, они координируются с одним или с обоими металлами, входящими в состав катализатора. Некоторые уееличивают его стереоспецифичность, снижая активность, а другие не влияют на эти свойства, но уменьшают молекулярную массу полимера. Известен ряд каталитических систем, близких по своей природе к катализаторам Циглера — Натта, которые инициируют радикальную полимеризацию.

Сходны с катализаторами Циглера — Натта окиснометаллические, которые получают нанесением дисперсии окисей переходных металлов (Cr03, Мо03> V205, N103 и др.) на носители (окись алюминия, силикагель, алюмосиликаты и др.) с последующим восстановлением (активацией) водородом,