химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

тически активного осадка [3-TiCl3 (коллоиднодисперсный

катализатор), на поверхности которого находятся активные центры,

содержащие алкильные группы: -. - ? '

С Н '

изомеризация

ГЮ14 + А1(С2Н5)3 — Cl3Ti+>" 2 5^А1(С2Н5)2

,„ тт x^..+i'' v^ л1/л ti \ восстановление ^. т;+>' ч\ i tj \

Cl2(C2H5)Ti< ^А1(С2Н5)2 — С12Т1^ ^A1(C2H5)2

г

^Cl"" ^ ^ С1 ^ С12Т1С" ^Al—С2Н5 ^ TiCl3f + АКС2Н5)2С1

^ CI

и

Алюминийалкилхлорид распределяется между раствором.л,„осадком7 с поверхностью которого он связан в виде комплекса I или И. Этильные радикалы, отщепившиеся в результате реакции, могут диспропорционироваться: »

сан5+с2нв —? сн,=сн1-ьсн8—сн8

или в определенных условиях инициировать радикальную полимеризацию. При значительном избытке алюминийалкила возможно восстановление Ti(III) до Ti(ll), что снижает активность каталитической системы.

Как при гетерогенном катализе, так и при гомогенном происходит алкилирование переходного металла; этим, однако, не ограничивается функция алюминийалкила, который, по-видимому, также входит в состав каталитического центра, стабилизируя мало устойчивую связь углерод — переходный металл. Эти центры, занимающие лишь сравнительно небольшую часть поверхности катализатора, имеют «вакансии», число которых- зависит от того, какая кристаллическая модификация (а- или (J-) Т1С1:н лежит в основе каталитической системы.

Число центров можно определить с той или иной точностью с помощью алюмднийалкилов, содержащих радиоактивный углерод, и другими методами [20]я Могут присутствовать центры разных типов, отличающиеся друг от друга по активности и степени окисления переходного металла, что подтверждается, полимодальностью (см. с. 552) кривых молекулярномассового распределения ряда полимеров, полученных, например, на системе А1(С2Н5)3—TiCI4.

Координация1 мономера и рост полимерной цепи осуществляются примерно таким же образом, как при гомогенном катализе, с тем различием, что,ахи_. процессы протекают на поверхности каталитическою комплекса, где находятся «вакансии» При этом молекулы" мономера (например, пропилена) занимают строго определенное по-" ложение: двойная связь ориентирована параллельно связи Ti—С и группа СН3 направлена от поверхности кристалла TiCl3. При этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуация, напоминающая ферментативный катализ (см. с. 332): величина полости («вакансии») на поверхности кристалла настолько мала7 что молекулы мономера могут входить в нее только остатком СН2/. размеры которого значительно меньше, чем у фрагмента СН3—СН

(рис. 46). Этим и обеспечивается, стереоспецифичность реакции роста цепи. Образование, стереоблочных полимеров можно объяснить случайным нарушением ориентации на отдельных стадиях этого процесса.

Следует отметить, что столь строгая фиксация положения мономерной молекулы наблюдается только у катализаторов на основе *.а:ТЮ3,) когда на каждый активный центр имеется только одна ч вакансия. \В случае (3-формы, где одна половина центров имеет— одну вакансию, а другая —две, эта строгость нарушается и стереоРис. 46. Расположение молекул пропилена в вакансии на поверхности кристаллу после алкилирования; поперечные разрезы по взаимно перпендикулярным плоскостям

специфичность катализатора значительно ниже. Существенное значение имеет температура полимеризации. Например, система (Al(C2Hj){j—(bTiCfJ^^ponri'^eH при 50—100°С дает изотактические ftO^HMe^uV^pH"1-^^ — преимущественно синдиотактические, а при ?температурах, превышающих Ш0°С,— атактические.

На стереоспецифичность и активность каталитической системы влияют ее кристаллическая структура, размеры, число и, электроотрицательность групп или атомов, связанных с металлом, а также природа самого металла. С ростом размера групп снижается стерео-специфичность катализатора, вероятно, вследствие ухудшения его координационной способности. При полимеризации пропилена в присутствии TiCi3 в сочетании с алкильными производными металлов I—III группы стереоспецифичность падает в ряду: Be>Al>Mg>Li«" ^Na^Zn. Существенную роль играет введение в систему третьего компонента: кислорода, водорода, окснсоединений, аминов, галоге-нидов металлов и органических соединений, гексаметилфосфамида, простых эфиров и т. д. Влияние многих из них, по-видимому, обусловлено тем, что, будучи донорами электронов, они координируются с одним или с обоими металлами, входящими в состав катализатора. Некоторые уееличивают его стереоспецифичность, снижая активность, а другие не влияют на эти свойства, но уменьшают молекулярную массу полимера. Известен ряд каталитических систем, близких по своей природе к катализаторам Циглера — Натта, которые инициируют радикальную полимеризацию.

Сходны с катализаторами Циглера — Натта окиснометаллические, которые получают нанесением дисперсии окисей переходных металлов (Cr03, Мо03> V205, N103 и др.) на носители (окись алюминия, силикагель, алюмосиликаты и др.) с последующим восстановлением (активацией) водородом,

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кристалайт правила монтажа
стул омега 5 с мягкой спинкой купить
Protherm Бизон 35 NL
приточная установка с рекуператором muller

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)