химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ой ^координации мономера по «вакансии» в комплексе I с последующей миграцией и ?внедрещ!ем>> его по связи Ti—С2Н& (полагают, что координация мономера вызывает «разрыхление»,'т. е. падение прочности этой связи):

Ср

с2н5Ч^

AI

С Г

Т

у I \

I

I \

,с2н5 r7f-^c7ns

\/^l4/CHR I СН2

! -СНЯТИЯ s I \±у / миграция

]СИг—CHR—С2Н5

+CH2-CHR

7СН2— CHR—СН2—CHR—C2H5 и 1.л.

I I

?

?

Характерная особенность таких гомогенных процессов состоит в том, что они сопровождаются реакцией б^и^длжуДЯЙНОГОдиспропорцио-нирования, легко протекающей в объеме, но не на поверхности гетерогенных катализаторов (фиксированное положение активных центров). Это часто гтг^водит^^образованию . низкомолеку-_ лярных полимеров, особенно когда мономерные звенья содержат третичные атомы водорода в ^-положении:

Кроме днспро'порционирования возможна передача цепи на алюминиевый компонент катализатора.

Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу полимера,— главное препятствие для технического использования гомогенных каталитических систем в процессах полимеризации а-олефинов.

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной*.

* Г. Бир и Г. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам сходен с полимером, синтезированным над гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, полимеризуя этилеи в водных растворах солей серебра при 10—40°С под давлением 1—15 атм (инициатор — перкарбонаты или персульфаты). Реакция протекает по радикальному механизму.

Гомогенные катализаторы типа Циглера — Натта представляют большой интерес для полимеризаций полярных мономеров, которые более склонны к координации, чем аюлефины, особенно когда в их состав входят электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. При этом важную роль может играть возникновение координационной связи за счет полярной функциональной группы мономера, выступающей в качестве основания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорга-ническими соединениями и процессы, связанные с -дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе.

Взаимодействие функциональных групп с катализатором можно -подавить различными способами:

а) применяя мономеры, заранее закомплексованные с соответствующим металлорганическим соединением;

б) вводя в эти группы заместители, создающие стерические затруднения (замещение водорода аминогруппы на R с получением

мономеров вида СН2=СН(СН3)Й—NR2, которые полимеризуются по

координационному механизму);

в) присоединяя к азоту или кислороду функциональных групп

[СН2=СН—(СН2)„—X—Si(CH3)3, где X — кислород- или азотсодержащая группа] заместители, снижающие донорную способность групп.

В таких условиях образуются высокомолекулярные изогактиче-ские полимеры..

Следует учесть, что на конкуренцию за координационное место может влиять природа металла и его валентное состояние — эффект обратного донирования от заполненных ef-орбиталей к двойной связи, если она имеет пониженную электронную плотность из-за присутствия электроноакцепторных заместителей.

В отсутствие условий, затрудняющих взаимодействие функциональных групп мономера с катализатором, чаще всего образуются свободные радикалы, инициирующие радикальную полимеризацию.

Затруднения, возникающие при использовании катализаторов Циглера — Натта для инициирования полимеризации полярных мономеров, удалось в ряде случаев преодолеть путем модификации катализаторов, т, е. применением дополнительных комплексвобра-зующих агентов типа оснований Льюиса (доноры электронов, ЭД), выступающих в роли своеобразного буфера, который снижает действующую концентрацию металлорганического компонента.

Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров сс-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с cc-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы.

Гетерогенные катализаторы Циглера — Натта можно приготовить ri3 других компонентов: например, при .смещении TiCl4 с~ А1 (С3Н6)3 ?в углеводородной среде Ti4+ восстанавливается до Т\3+, а иногда до более низких степеней окисления, с образованием высокодисперсного катали

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
круглая кровать с ортопедическим
аксессуары для гироскутера в спб
кружки jamie oliver купить
потолочный карниз со светодиодной лентой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)