екрывания с разрыхляющими л*-орбиталями вииильного соединения (переход электронов к разрыхляющей л;*-орбитали от металла); здесь роль донора уже выполняет металл, а роль акцептора — олефин, происходит обратное донирование с образованием дативной связи.

Интерпретация результатов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта наталкивается на большие затруднения вследствие того, что точно не установлены природа активных центров и роль соединений металлов I—III групп. В настоящее время получены убедительные доказательства того, что рост полимерной цепи происходит по связи С — переходный металл, вероятно, путем «внедре-^ дшя» мономера по ней. /

Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл ^например, смеси TiCI3 с титаном, TiCl3 с CH3TiCl3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров.

Изменение природы переходного металла при одном и том же втором компоненте (например, трибутилалюминий) вызывает существенные изменения в константах гх и г2, полученных для сополимеризации этилена с пропиленом; при этом следует учесть, что

r1 = k\t\jk\,2 и r2 = k2,2/^2,1Полимеризация пенгадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана и А1(С2Н5)3, приводит к образованию оптически деятельных полимеров; напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, я титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью.

В спектре ПМР продукта, полученного при смешении Cp2TiCl2

Ср означает циклопентадиенил —<^ ) и А!(СН3)2С1, обнаружены

линии протонов фрагментов А1—СН3 и Ti—СН3, но при добавлении мономера (ацетилен) наблюдается резкое ослабление, а затем исчезновение линии, относящейся ко второму фрагменту; это указывает на внедрение мономера по связи С—Ti.

Для катализаторов Циглера — Натта характерны черты как ка-тионного, так и анионного механизмов:

R—СН"~СН2CHR'—СН,

1) они являются эффективными инициаторами полимеризации этилена, который неактивен по отношению к типичным анионным возбудителям:

2) они не вызывают полимеризацию метилметакрилата и акри-лонитрила, обладающих ярко выраженной склонностью к анионной полимеризации;

3) константы сополимеризацйи, найденные при применении катализаторов Циглера — Натта, отличаются от соответствующих величин, полученных для обычных ионных процессов;

4) заместители, повышающую электронную плотность на двойной связи, так же, как в случае катионного механизма, ускоряют полимеризацию. Эти данные дают основание считать, что лимитирующим этапом полимеризации является электрофильная атака оскол. ком катализатора на двойную связь мономера, которая сопровож. дается нуклеофильным присоединением конца растущей цепи к нему;

5) Внедрение мономера является реакцией анионного роста,

что подтверждается наличием трития и отсутствием 14С в макромолекуле при обрыве цепи соответственно СН303Н и 14СН3ОН:

+сн,р'Н—^ _СН2—CHR3H+CH30—СН2—CHR— ыгн пн

1+ CH*OH-» ~CH2-CH2R + 14CH30Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стерёоспецйфйчны, чем нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах:

а) образование гомогенных каталитических систем обычно наблюдается, когда лиганды у переходного металла представляют собой объемистые органические остатки (например, циклопентадиенил);

6) при взаимодействии компонентов катализатора степень окисления переходного металла обычно не изменяется;

в) отсутствие поверхности, благоприятствующей ориентации растущей цепи и мономера, может привести к снижению стереоспеци-фичности действия катализатора.

При исследовании взаимодействия Cp2TiCl2 с А1(С2Н5)С12 выделено сравнительно устойчивое каталитически инертное соединение тетраэдрического строения Cp2Ti (С2Н5)С1

Cp2TiCl2 + A1(C2H5)C12

переходящее затем при действии Al (C2H5)C12 в каталитически актиш ный октаэдрический комплекс I:

Н—сгн5

Ср V

I Ч

а>ЧС1^<Ср + ^ и

(здесь ? — вакантная орбиталь).

При стоянии комплекса I происходит медленное самопроизвольное восстановление Ti4+ до Ti3+, имеющего непарный электрон, с отщеплением этильного радикала; одновременно снижается активность катализатора (скорость полимеризации этилена падает сим-батно степени перехода Ti4+ в Ti3+ при отсутствии мономера). Строение комплексов I и II установлено методами рентгенострук-турного анализа и на основании результатов измерения магнитной восприимчивости.

Действие гомогенных катализаторов состоит, по всей вероятности, в предварительн