химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

екрывания с разрыхляющими л*-орбиталями вииильного соединения (переход электронов к разрыхляющей л;*-орбитали от металла); здесь роль донора уже выполняет металл, а роль акцептора — олефин, происходит обратное донирование с образованием дативной связи.

Интерпретация результатов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта наталкивается на большие затруднения вследствие того, что точно не установлены природа активных центров и роль соединений металлов I—III групп. В настоящее время получены убедительные доказательства того, что рост полимерной цепи происходит по связи С — переходный металл, вероятно, путем «внедре-^ дшя» мономера по ней. /

Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл ^например, смеси TiCI3 с титаном, TiCl3 с CH3TiCl3), являются достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем у каталитических систем, включающих еще алюминий или другие металлы I—III групп; оба процесса (с применением производных алюминия или без них) характеризуются одинаковыми кинетическими закономерностями и приводят к образованию изотактических полимеров.

Изменение природы переходного металла при одном и том же втором компоненте (например, трибутилалюминий) вызывает существенные изменения в константах гх и г2, полученных для сополимеризации этилена с пропиленом; при этом следует учесть, что

r1 = k\t\jk\,2 и r2 = k2,2/^2,1Полимеризация пенгадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана и А1(С2Н5)3, приводит к образованию оптически деятельных полимеров; напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, я титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью.

В спектре ПМР продукта, полученного при смешении Cp2TiCl2

Ср означает циклопентадиенил —<^ ) и А!(СН3)2С1, обнаружены

линии протонов фрагментов А1—СН3 и Ti—СН3, но при добавлении мономера (ацетилен) наблюдается резкое ослабление, а затем исчезновение линии, относящейся ко второму фрагменту; это указывает на внедрение мономера по связи С—Ti.

Для катализаторов Циглера — Натта характерны черты как ка-тионного, так и анионного механизмов:

R—СН"~СН2CHR'—СН,

1) они являются эффективными инициаторами полимеризации этилена, который неактивен по отношению к типичным анионным возбудителям:

2) они не вызывают полимеризацию метилметакрилата и акри-лонитрила, обладающих ярко выраженной склонностью к анионной полимеризации;

3) константы сополимеризацйи, найденные при применении катализаторов Циглера — Натта, отличаются от соответствующих величин, полученных для обычных ионных процессов;

4) заместители, повышающую электронную плотность на двойной связи, так же, как в случае катионного механизма, ускоряют полимеризацию. Эти данные дают основание считать, что лимитирующим этапом полимеризации является электрофильная атака оскол. ком катализатора на двойную связь мономера, которая сопровож. дается нуклеофильным присоединением конца растущей цепи к нему;

5) Внедрение мономера является реакцией анионного роста,

что подтверждается наличием трития и отсутствием 14С в макромолекуле при обрыве цепи соответственно СН303Н и 14СН3ОН:

+сн,р'Н—^ _СН2—CHR3H+CH30—СН2—CHR— ыгн пн

1+ CH*OH-» ~CH2-CH2R + 14CH30Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стерёоспецйфйчны, чем нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах:

а) образование гомогенных каталитических систем обычно наблюдается, когда лиганды у переходного металла представляют собой объемистые органические остатки (например, циклопентадиенил);

6) при взаимодействии компонентов катализатора степень окисления переходного металла обычно не изменяется;

в) отсутствие поверхности, благоприятствующей ориентации растущей цепи и мономера, может привести к снижению стереоспеци-фичности действия катализатора.

При исследовании взаимодействия Cp2TiCl2 с А1(С2Н5)С12 выделено сравнительно устойчивое каталитически инертное соединение тетраэдрического строения Cp2Ti (С2Н5)С1

Cp2TiCl2 + A1(C2H5)C12

переходящее затем при действии Al (C2H5)C12 в каталитически актиш ный октаэдрический комплекс I:

Н—сгн5

Ср V

I Ч

а>ЧС1^<Ср + ^ и

(здесь ? — вакантная орбиталь).

При стоянии комплекса I происходит медленное самопроизвольное восстановление Ti4+ до Ti3+, имеющего непарный электрон, с отщеплением этильного радикала; одновременно снижается активность катализатора (скорость полимеризации этилена падает сим-батно степени перехода Ti4+ в Ti3+ при отсутствии мономера). Строение комплексов I и II установлено методами рентгенострук-турного анализа и на основании результатов измерения магнитной восприимчивости.

Действие гомогенных катализаторов состоит, по всей вероятности, в предварительн

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 993 low
Компания Ренессанс лестницы деревянные на заказ - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)