химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

те-трагидрофуран, диоксан и др.):

+°<~| ,СН2-СН2

Me—R —*? Me+R- * Ме+ : ОС I +RNCH2~CH2

В этом случае между карбанионом и противоионом сохраняется только известное кулоновское взаимодействие и при росте цепи

Рис. 43. Спектры полимеров различной стереорегулярности:

с — рентгеновские сяектрв атактического (1), стереоблочиого (2) и изотактического (3) полимеров; б — спектры ПМР атактического (1), синдиотактического (2) и изотактического (3) полиметилметакрилата в рвстворе CDC1* (60 МГц, 58 °С)

возникает одноцентровый переходный комплекс линейного строения. В результате резкого ослабления координирующей способности противоиона процесс приобретает характер обычной анионной полимеризации:

^/"~^\ , ? чCHR + CH2=CHR —*- -CHR—CH2=CHR —*- -CHR—СН2—CHR

»+ ч- + +

Ме^л Mt:s„ Me:S„

^здесь S — электронодонорный растворитель, an— число его молекул). Такое толкование роли тетрагидрофурана (ТГФ) является несколько упрощенным (см. [16]).

Аналогично ТГФ действует тетраметилэтилеидиамин, который образует с бу-гиллитием пятичленный хелатный комплекс

Li—С4Н9

(CH3)2N—СН2—СН2—N(CHj)2

являющийся значительно более активным катализатором полимеризации этилена, тем сам бутиллитий.

При таких условиях полимеризации в присутствии бензилнатрия изопрен дает полимер, в котором преобладает 1,4-т/??Шс-структура,

Рис. 44. Схемз полимеризации 2,3-диметилбутадиена-1,3 в каналах тиомочевины

При облучении комплексов диенов и тиомочевины или мочевины {канальные комплексы) также получаются 1,4-т/?й«?-полимеры [17]. В этих комплексах молекулы тиомочевины или мочевины располагаются таким образом, что возникают длинные каналы гексагонального сечения, заполненные мономером. В каналах молекулы мономера не способны вращаться и концы их перекрывают друг друга {рис. 44). Каналы, таким образом, ведут себя, как форма или шаблон, благоприятствующие образованию 1,4-трая?-структуры.

Приведенные схемы несколько идеализированы. В реальных процессах полимеризации, протекающих под действием металлорга-нических соединений,-чисто анионный и координационный механизмы конкурируют между собой, так как один и тот же центр проявляет в большей или меньшей мере как анионную, так и координационную функцию, степень участия каждого механизма зависит от природы металла, состава среды и температуры.

Многие катализаторы анионно-координационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях; к ним относится, в частности, алфи-новый катализатор (получивший свое название от слов «алкоголят» и «олефин»), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрий-ал кила, алкоголята и галогенида натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярная масса полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия. ,

(ради простоты не учтена гибридизация

орбиталей переходного металла):

/ — я-разрыхляющая МО С2Н4; 2 — я-связы-ватощая МО С2Н4; 3 —МО металла

Особое место среди катализаторов координационной полимеризации занимают комплексные катализаторы Циг-лера — Натта [18], получившие

название стереоспецифических*, так как они во многих случаях вызывают образование стереорегулярных полимеров. Отличительная особенность этих катализаторов состоит в том, что их готовят из нескольких компонентов, одни из которых обеспечивают главным образом координацию, а другие — рост полимерной цепи.

Катализаторы Циглера — Натта для ведения анионно-координационной полимеризации получают из ^лет^ллалкилрв, $Аеташщшю&. или гидридов металлов I—111 групп.периодической системы (натрий, литий, барий, алюминий и др.), которые предварительно смешивают с соединениями переходных .мm^шШ•Ш^YДLJ5XШl!Ь^)J. К последним относятся ^итан, ванадий, хром и цирконий,, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой.

В настоящее время установлено, что при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта определяющую роль играют органические соединения переходных металлов; при этом атомы металла становятся центральными в^ коор^гднадирнном комплексе, а_щтеку« Ды мономера — лигандами. В результате координации происходит * Такие^ катализаторы также называют координационными. К ним относятся -оутиллитий, фенилмагнийбромид. Механизм действия их аналогичен катализаторам Циглера — Натта.

как бы «подготовка» мономера к реакции присоединения, ^ создается тгзебуемая^т^остранст.венная ориентация его, изменяются вследствие пс^ляризации длина двойной связи и валентные углы при ней.

Расчеты, проведенные на основе теории молекулярных орбиталей, привели ряд исследователей к выводу, что координация осуществляется за счет s-, р- и ^-орбиталей переходного металла и молекулярных л;-орбиталей вииильного соединения (рис. 45).

Перекрывание занятой я-орбитали мономера и вакантной dXi— уг-орбитали металла приводит к образованию донорно-акцеп-торной а-связи, где олефин выступает в роли донора. Если у металла имеются электроны на других с?-орбиталях, то может возникать л;-связь в результате их пер

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
s5700 28c pwr si
лиссант щит управления инструкция по эксплуатации
мебель в троицком алтайский край
баннер мы открылись реутов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)