химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

мало (концевые группы или такие, которые возникли вследствие изменения небольшой части основных функциональных групп), что не может быть определено обычными методами анализа. Иногда выход из этих затруднений находится в

5000 2000 1000 800 700 v,cm~1

I I I • I 1

2 4 6 8 10 12 14 Я,нм

Рис. 3. Инфракрасные спектры поливинилхдорида (/) и продукта присоединения хлора к 1,4-полибутадиену (2)

применении специальных физико-химических методов, например метода меченых атомов.

Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которого зависят гибкость макромолекул и способность fix к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов. Например, известно, что периодат-ные ионы не окисляют ' СН2СН (ОН) СНгСН(ОН) ~, хотя такая реакция успешно протекает в случае ~ СН2СН(ОН) СН(ОН)СНг~, являющегося 1, 2-гли колем:

юТ

~СН2—СН—СН—СН2~ ' ~CHa—CH+CH—СН2~

Использование этого различия позволило установить присутствие 1—2% звеньев, соединенных между собой в положении 1,2, в поли-винилацетате после гидролиза его до поливинилового спирта. 1,3-Положение атомов хлора в поливинилхлориде вытекает из того, что он дает циклопропановые кольца при действии металлическогоцинка — реакция (1), но не выделяет иод из йодистого калия — реакция (2), характерная для 1,2-дигалогенопроизводных:

,сн2 сн2 сн2 сн2

сн сн сн

CI CI CI CI

С!

Zn сн2 сн2 сн2 сн2 сн2

I ??%

CI

2) R—СН—СН—R +2КГ >? R—СН—С

CI С1 11

Этот вывод подтверждается-резким различием (особенно в области 7,5 мкм) в инфракрасных спектрах поливинилхлорида и продукта, полученного путем присоединения хлора к полибутадиену в условиях, исключающих замещение (рис. 3):

*—СН2—СН—СН—СН2—СН2—СН—СН—СН2— ~—, I,4-полибутадиен

'СН2—СН—СН—СН2—СН2—СН—СН—СНо"«*

I I II'

С1 С1 С1 С1

Вследствие статистического характера реакций подобного рода некоторые заместители оказываются изолированными и поэтому не участвуют в процессе циклизации.

Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно поль1

2300 2367 2Ш 2500 Л,А

Рис. 4. Спектры поглощения:

/ — 2,3-дихлорпентан; 2 — 2,4-дихлорпен-тан; 3 — поливинилхлорид

зуются различными спектрами поглощения, такими, как спектры комбинационного рассеяния, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры. Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно

чувствительны. Сравнивая спектры высокомолекулярных соединений и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать высокомолекулярные соединения,

2* 19

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинил-хлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы «голова к хвосту». В инфракрасном спектре [11] этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см-1, характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. Отношение интенсивностей этих полос D6ZbID6%z может служить мерой упорядоченности строения и Степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см-1 относятся соответственно « скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СН2.

При помощи инфракрасных спектров было доказано наличие е макромолекуле поливинилхлорида двойных связей, возникших в результате частичного отщепления НС1, и разветвлений (по числу концевых метильных групп в полиэтилене, полученном при восстановлении поливинилхлорида), присутствие остатков эмульгаторов, инициаторов и т.,д. Этим же методом было получено подтверждение того, что повторяющаяся структурная единица в этом полимере содержит по крайней мере два мономерных остатка.

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул.

Особый интерес для установления взаимного расположения заместителей в макромолекуле представляет метод ЯМР высокого разре

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полный курс системного администратора москва
земля на новорижском шоссе
металлические подставки под цветы напольные купить
где выучиться на менеджера по развитию бизнеса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)