химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

лярными; этим они отличаются от обычных регулярных

R

Рис. 40. Различные стереорегулярные полимеры:

А — пространственное изображение; Б—проекционное изображение по Фишеру (атомы водорода и углерода ие показаны); с—изотактический (DDD... или LLL...); б — сиидиотактический (DLDL...); в — атактический (DLDDLLD...)

полимеров, у которых мономерные звенья, группы макромолекулы правильно размещены только на плоскости.

Условно допуская, что зигзагообразная полимерная цепь находится в одной плоскости, можно различить три основных способа расположения заместителей (рис. 40):

1. Все заместители находятся по одну сторону плоскости, везде имеется одна и та же D- или L-конфигурация (стереорегулярные изотактические полимеры).

2. Заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости, правильное чередование D- и L-конфигурации (стереорегулярные синдиотактические полимеры).

3. Случайное (статистическое) размещение заместителей по отношению к плоскости, произвольное чередование D- и L-конфигураций (нестереорегулярные атеистические полимеры).

Разница между этими типами полимеров еще более^ отчетливо видна, если пользоваться принятыми в стереохимии фишеровскими проекционными формулами.

Лучше всего изучены стереорегулярные полимеры пропилена. Как показали рентгеноструктурные ^ исследования, период идентичности изотактического полипропилена, полученного с катализатором

TiCl3—Al(?aH4)8, составляет 6,50 А, что возможно только в том случае, если зигзагообразная полимерная цепь лежит не в одной плоскости (плосткостное расположение требовало бы периода

о

в 7,67 А), а имеет вид спирали (рис. 41). При этом каждая метальная группа у третичного углерода расположена под углом 120° по отношению к предыдущей таким образом, что любая первая группа находится над четвертой, если смотреть сверху на ось спирали; кроме того, плоская структура цепи с размещением всех метиль-ных групп по одну и ту же сторону ее стерически невозможна. Спирали могут быть левыми или правыми в зависимости от условий полимеризации *.

В состав одной и той же макромолекулы иногда входят блоки, отличающиеся друг от друга по характеру стереорегулярности. Такие стереоблочные полимеры могут содержать блоки левой и правой спирали (рис. 42,6), атактические и изотактические блоки и т. д. Смена блоков подчиняется статистическим закономерностям (нерегулярна). В зависимости от того, является полимер изотактическим, стереоблоч-ным или атактическим, форма макромолекулы будет различной (рис.42), что находит выражение в различных физических свойствах полимеров и их рентгеновых и ПМР-спектрах (рис. 43).

Ионно-координационная полимеризация [15]. Для синтеза стереорегулярных полимеров широко пользуются методами ионно-координационной полимеризации.

Приступая к рассмотрению этих методов, следует отметить, что трудно провести четкую границу между ионной и ионно-координационной полимеризацией, так как прочно связанную ионную пару можно считать комплексом, а сильно полярный комплекс — связанной ионной парой.

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров: один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение.

* Как показал Натта еще в 1955 г., аналогичную спиральную конформа-«Ищ1ефиеЮТ макромолекулы кристаллических изотактических полимеров других

В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отно

шению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе:

Н

С—Li + CH2=CHR

Н

,з+ СН2=

~С Li

\s--CHR

Н

\С—CHr-C—Li и т.д.

/ 2 /

К R

СН3

'СН—Li + tH2«CH—С=СН2

Ф2СН2— Li

СН2

* / СН,

\

~СН,

CHf-Li

1,4-цис

В соответствии с изложенным литийорганические соединения и неполярные растворители (бензол, гептан) способствуют образованию полимеров изопрена, близких по строению к натуральному

РЖ

8

Рис. 42. Схематическое изображение изотактиче-ского (а), стереоблочного (б) и атактического (в)

полимеров

каучуку и содержащих почти исключительно звенья с 1,4-^иострук-турой.

На характер протекания полимеризации сильно влияет степень поляризации связи С—Me, падающая с уменьшением ионного радиуса в ряду щелочных металлов от калия к литию. Еще меньше эта степень у магнийорганических соединений, являющихся высокоэффективными катализаторами для приготовления стереорегулятор-ных полимеров из полярных мономеров.

Не меняя металла, можно резко увеличить степень поляризации вплоть до образования ионных пар и даже «свободных» ионов, если добавить в реакционную среду электронодонорные растворители (

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автобусов на дальние расстояния москва
билеты в театр оперетты
виды наружной рекламы и ее активное использование в городе
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)