лярными; этим они отличаются от обычных регулярных

R

Рис. 40. Различные стереорегулярные полимеры:

А — пространственное изображение; Б—проекционное изображение по Фишеру (атомы водорода и углерода ие показаны); с—изотактический (DDD... или LLL...); б — сиидиотактический (DLDL...); в — атактический (DLDDLLD...)

полимеров, у которых мономерные звенья, группы макромолекулы правильно размещены только на плоскости.

Условно допуская, что зигзагообразная полимерная цепь находится в одной плоскости, можно различить три основных способа расположения заместителей (рис. 40):

1. Все заместители находятся по одну сторону плоскости, везде имеется одна и та же D- или L-конфигурация (стереорегулярные изотактические полимеры).

2. Заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости, правильное чередование D- и L-конфигурации (стереорегулярные синдиотактические полимеры).

3. Случайное (статистическое) размещение заместителей по отношению к плоскости, произвольное чередование D- и L-конфигураций (нестереорегулярные атеистические полимеры).

Разница между этими типами полимеров еще более^ отчетливо видна, если пользоваться принятыми в стереохимии фишеровскими проекционными формулами.

Лучше всего изучены стереорегулярные полимеры пропилена. Как показали рентгеноструктурные ^ исследования, период идентичности изотактического полипропилена, полученного с катализатором

TiCl3—Al(?aH4)8, составляет 6,50 А, что возможно только в том случае, если зигзагообразная полимерная цепь лежит не в одной плоскости (плосткостное расположение требовало бы периода

о

в 7,67 А), а имеет вид спирали (рис. 41). При этом каждая метальная группа у третичного углерода расположена под углом 120° по отношению к предыдущей таким образом, что любая первая группа находится над четвертой, если смотреть сверху на ось спирали; кроме того, плоская структура цепи с размещением всех метиль-ных групп по одну и ту же сторону ее стерически невозможна. Спирали могут быть левыми или правыми в зависимости от условий полимеризации *.

В состав одной и той же макромолекулы иногда входят блоки, отличающиеся друг от друга по характеру стереорегулярности. Такие стереоблочные полимеры могут содержать блоки левой и правой спирали (рис. 42,6), атактические и изотактические блоки и т. д. Смена блоков подчиняется статистическим закономерностям (нерегулярна). В зависимости от того, является полимер изотактическим, стереоблоч-ным или атактическим, форма макромолекулы будет различной (рис.42), что находит выражение в различных физических свойствах полимеров и их рентгеновых и ПМР-спектрах (рис. 43).

Ионно-координационная полимеризация [15]. Для синтеза стереорегулярных полимеров широко пользуются методами ионно-координационной полимеризации.

Приступая к рассмотрению этих методов, следует отметить, что трудно провести четкую границу между ионной и ионно-координационной полимеризацией, так как прочно связанную ионную пару можно считать комплексом, а сильно полярный комплекс — связанной ионной парой.

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров: один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение.

* Как показал Натта еще в 1955 г., аналогичную спиральную конформа-«Ищ1ефиеЮТ макромолекулы кристаллических изотактических полимеров других

В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отно

шению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе:

Н

С—Li + CH2=CHR

Н

,з+ СН2=

~С Li

\s--CHR

Н

\С—CHr-C—Li и т.д.

/ 2 /

К R

СН3

'СН—Li + tH2«CH—С=СН2

Ф2СН2— Li

СН2

* / СН,

\

~СН,

CHf-Li

1,4-цис

В соответствии с изложенным литийорганические соединения и неполярные растворители (бензол, гептан) способствуют образованию полимеров изопрена, близких по строению к натуральному

РЖ

8

Рис. 42. Схематическое изображение изотактиче-ского (а), стереоблочного (б) и атактического (в)

полимеров

каучуку и содержащих почти исключительно звенья с 1,4-^иострук-турой.

На характер протекания полимеризации сильно влияет степень поляризации связи С—Me, падающая с уменьшением ионного радиуса в ряду щелочных металлов от калия к литию. Еще меньше эта степень у магнийорганических соединений, являющихся высокоэффективными катализаторами для приготовления стереорегулятор-ных полимеров из полярных мономеров.

Не меняя металла, можно резко увеличить степень поляризации вплоть до образования ионных пар и даже «свободных» ионов, если добавить в реакционную среду электронодонорные растворители (