![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениялярными; этим они отличаются от обычных регулярных R Рис. 40. Различные стереорегулярные полимеры: А — пространственное изображение; Б—проекционное изображение по Фишеру (атомы водорода и углерода ие показаны); с—изотактический (DDD... или LLL...); б — сиидиотактический (DLDL...); в — атактический (DLDDLLD...) полимеров, у которых мономерные звенья, группы макромолекулы правильно размещены только на плоскости. Условно допуская, что зигзагообразная полимерная цепь находится в одной плоскости, можно различить три основных способа расположения заместителей (рис. 40): 1. Все заместители находятся по одну сторону плоскости, везде имеется одна и та же D- или L-конфигурация (стереорегулярные изотактические полимеры). 2. Заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости, правильное чередование D- и L-конфигурации (стереорегулярные синдиотактические полимеры). 3. Случайное (статистическое) размещение заместителей по отношению к плоскости, произвольное чередование D- и L-конфигураций (нестереорегулярные атеистические полимеры). Разница между этими типами полимеров еще более^ отчетливо видна, если пользоваться принятыми в стереохимии фишеровскими проекционными формулами. Лучше всего изучены стереорегулярные полимеры пропилена. Как показали рентгеноструктурные ^ исследования, период идентичности изотактического полипропилена, полученного с катализатором TiCl3—Al(?aH4)8, составляет 6,50 А, что возможно только в том случае, если зигзагообразная полимерная цепь лежит не в одной плоскости (плосткостное расположение требовало бы периода о в 7,67 А), а имеет вид спирали (рис. 41). При этом каждая метальная группа у третичного углерода расположена под углом 120° по отношению к предыдущей таким образом, что любая первая группа находится над четвертой, если смотреть сверху на ось спирали; кроме того, плоская структура цепи с размещением всех метиль-ных групп по одну и ту же сторону ее стерически невозможна. Спирали могут быть левыми или правыми в зависимости от условий полимеризации *. В состав одной и той же макромолекулы иногда входят блоки, отличающиеся друг от друга по характеру стереорегулярности. Такие стереоблочные полимеры могут содержать блоки левой и правой спирали (рис. 42,6), атактические и изотактические блоки и т. д. Смена блоков подчиняется статистическим закономерностям (нерегулярна). В зависимости от того, является полимер изотактическим, стереоблоч-ным или атактическим, форма макромолекулы будет различной (рис.42), что находит выражение в различных физических свойствах полимеров и их рентгеновых и ПМР-спектрах (рис. 43). Ионно-координационная полимеризация [15]. Для синтеза стереорегулярных полимеров широко пользуются методами ионно-координационной полимеризации. Приступая к рассмотрению этих методов, следует отметить, что трудно провести четкую границу между ионной и ионно-координационной полимеризацией, так как прочно связанную ионную пару можно считать комплексом, а сильно полярный комплекс — связанной ионной парой. Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров: один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. * Как показал Натта еще в 1955 г., аналогичную спиральную конформа-«Ищ1ефиеЮТ макромолекулы кристаллических изотактических полимеров других В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определенную пространственную ориентацию по отно шению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе: Н С—Li + CH2=CHR Н ,з+ СН2= ~С Li \s--CHR Н \С—CHr-C—Li и т.д. / 2 / К R СН3 'СН—Li + tH2«CH—С=СН2 Ф2СН2— Li СН2 * / СН, \ ~СН, CHf-Li 1,4-цис В соответствии с изложенным литийорганические соединения и неполярные растворители (бензол, гептан) способствуют образованию полимеров изопрена, близких по строению к натуральному РЖ 8 Рис. 42. Схематическое изображение изотактиче-ского (а), стереоблочного (б) и атактического (в) полимеров каучуку и содержащих почти исключительно звенья с 1,4-^иострук-турой. На характер протекания полимеризации сильно влияет степень поляризации связи С—Me, падающая с уменьшением ионного радиуса в ряду щелочных металлов от калия к литию. Еще меньше эта степень у магнийорганических соединений, являющихся высокоэффективными катализаторами для приготовления стереорегулятор-ных полимеров из полярных мономеров. Не меняя металла, можно резко увеличить степень поляризации вплоть до образования ионных пар и даже «свободных» ионов, если добавить в реакционную среду электронодонорные растворители ( |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|