величение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора.

Г. Шульц установил для системы стирол — натрийнафталин — тетрагидрофуран наличие прямолинейной зависимости kv от l/fKaT.]1/2; Добавление (CeH5)4BNa (Кд^10-4), который подавляет диссоциацию ионных пар, приводит к тому, что kv практически перестает зависеть от концентрации катализатора, а это указывает на то, что появление линейной зависимости связано с процессом диссоциации (рис. 39). Если допустить, что концентрация «живых»

цепей совпадает с концентрацией катализатора, то общая скорость полимеризации равна

V=ftp [Жив. цепи] \Щ = кр [Кат.] [MJ,

причем &р является суммарной величиной, учитывающей рост цепи на ионных парах (&р±) и на «свободных» ионах (&р_). Другими словами,

V = kv± [ЛуЧ-Ме+] lM] + ftp_ [МХМ-] [М] =

«Ар [Кат.] [М].

Учитывая наличие равновесия

М^М-Ме-ь ^

М^М-+Ме+

можно записать

1/[Кат.]1/2):

/ — в отсутствие (CeH6)4BNa; 2 — в присутствии (CftH6)4BNa

[АУЦ-] [Ме+] [Мд-М-]2

[М^М-Ме+] =[МХМ-Ме+] '

откуда #

{ЖХЖ-\=К\12 [МжМ-МеН-]1/2 =KlJ2 [Кат.]|/2.

Подставляя в уравнение для V значения [МхМ~Ме+] = [Кат.] и [МДМ~], получаем

V = kp± [Кат.] [М]+*Р_/СУ2 [KaT.]'/2[M]=Ap [Кат.] [М],

или

*Р-*Д

[Кат.]

(IV. 12)

т. е. уравнение прямой в координатах &р—1/[Кат.]^2, изображенной на рис. 39 (прямая /). При этом kp± находят по отрезку, отсекаемому на оси kv, а &р_ вычисляют по наклону прямой при известном значении Ад.

Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило непосредственно оценить kp± и &р„.

Ее можно измерить методом капиллярной струи, основанным на смешивании растворов компонентов реакции (например, живой полимер и мономер) с последующим переводом их в капиллярную трубку, где и происходит полимеризация. Выливая смесь в растворитель, содержащий воду, обрывают растущие цепи и определяют содержание полимера или мономера [9, с. 184.]

В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25°С значение &р_, имеющее порядок 60 000 и мало зависящее от природы противоиона (Na+, К+, Li+.,Cs+) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что

и следовало ожидать для «свободных» ионов. Величина kp±, которая гораздо .меньше &р_ (для натрия и тетрагидрофурана

^ ^ — 80 л/моль-с), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия

R—Ме+ R~(S)Me+, т. е. большее или меньшее «освобождение»

ионов, участвующих в росте цепи. _

Несмотря на огромные значения &р_, суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия «свободных» анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СН3)2М]зРО, прочно сольватирующего катион и «освобождающего» анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10].

Скорость анионной полимеризации колеблется в весьма широких пределах: хотя во многих случаях время роста индивидуальных цепей не превышает доли минуты, иногда оно достигает нескольких часов, несмотря на цепной характер процесса.

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ИОННОКООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [11—14]

В зависимости от строения мономерных молекул и их ориентации по отношению к растущей цепи в момент присоединения к ней воз-' можно образование различных стереоизомерных полимеров. Так же, как у низкомолекулярных веществ, для появления стереоизомеров цепь макромолекулы должна содержать двойные связи, соединяющие атомы с различными заместителями (цис-транс-кгомерия), или асимметрические атомы углерода или других элементов (оптическая изомерия).

Примерами геометрических изомеров могут служить натуральный

о

каучук (цас-изомер, период идентичности 8,16 А) и гуттаперча

о

(транс-изомер, период идентичности 4,8А). Аналоги этих природных полимеров могут быть получены синтетически.

У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметрических атомов углерода не наблюдается стерео-изомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим:

н н н н

СН2 =С —> ~СН2—С*— сн2—с*—сн2—с*~

1 J • 1 I

R R R R

Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины (/j и /2). При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования R, Н, 1Х и /2 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным: появится или D-, или L-конфигурация (рис. 40). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например DDDD или DLDLDL, то полимеры являются стереорегу