химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

величение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора.

Г. Шульц установил для системы стирол — натрийнафталин — тетрагидрофуран наличие прямолинейной зависимости kv от l/fKaT.]1/2; Добавление (CeH5)4BNa (Кд^10-4), который подавляет диссоциацию ионных пар, приводит к тому, что kv практически перестает зависеть от концентрации катализатора, а это указывает на то, что появление линейной зависимости связано с процессом диссоциации (рис. 39). Если допустить, что концентрация «живых»

цепей совпадает с концентрацией катализатора, то общая скорость полимеризации равна

V=ftp [Жив. цепи] \Щ = кр [Кат.] [MJ,

причем &р является суммарной величиной, учитывающей рост цепи на ионных парах (&р±) и на «свободных» ионах (&р_). Другими словами,

V = kv± [ЛуЧ-Ме+] lM] + ftp_ [МХМ-] [М] =

«Ар [Кат.] [М].

Учитывая наличие равновесия

М^М-Ме-ь ^

М^М-+Ме+

можно записать

1/[Кат.]1/2):

/ — в отсутствие (CeH6)4BNa; 2 — в присутствии (CftH6)4BNa

[АУЦ-] [Ме+] [Мд-М-]2

[М^М-Ме+] =[МХМ-Ме+] '

откуда #

{ЖХЖ-\=К\12 [МжМ-МеН-]1/2 =KlJ2 [Кат.]|/2.

Подставляя в уравнение для V значения [МхМ~Ме+] = [Кат.] и [МДМ~], получаем

V = kp± [Кат.] [М]+*Р_/СУ2 [KaT.]'/2[M]=Ap [Кат.] [М],

или

*Р-*Д

[Кат.]

(IV. 12)

т. е. уравнение прямой в координатах &р—1/[Кат.]^2, изображенной на рис. 39 (прямая /). При этом kp± находят по отрезку, отсекаемому на оси kv, а &р_ вычисляют по наклону прямой при известном значении Ад.

Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило непосредственно оценить kp± и &р„.

Ее можно измерить методом капиллярной струи, основанным на смешивании растворов компонентов реакции (например, живой полимер и мономер) с последующим переводом их в капиллярную трубку, где и происходит полимеризация. Выливая смесь в растворитель, содержащий воду, обрывают растущие цепи и определяют содержание полимера или мономера [9, с. 184.]

В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25°С значение &р_, имеющее порядок 60 000 и мало зависящее от природы противоиона (Na+, К+, Li+.,Cs+) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что

и следовало ожидать для «свободных» ионов. Величина kp±, которая гораздо .меньше &р_ (для натрия и тетрагидрофурана

^ ^ — 80 л/моль-с), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия

R—Ме+ R~(S)Me+, т. е. большее или меньшее «освобождение»

ионов, участвующих в росте цепи. _

Несмотря на огромные значения &р_, суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия «свободных» анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СН3)2М]зРО, прочно сольватирующего катион и «освобождающего» анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10].

Скорость анионной полимеризации колеблется в весьма широких пределах: хотя во многих случаях время роста индивидуальных цепей не превышает доли минуты, иногда оно достигает нескольких часов, несмотря на цепной характер процесса.

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ИОННОКООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [11—14]

В зависимости от строения мономерных молекул и их ориентации по отношению к растущей цепи в момент присоединения к ней воз-' можно образование различных стереоизомерных полимеров. Так же, как у низкомолекулярных веществ, для появления стереоизомеров цепь макромолекулы должна содержать двойные связи, соединяющие атомы с различными заместителями (цис-транс-кгомерия), или асимметрические атомы углерода или других элементов (оптическая изомерия).

Примерами геометрических изомеров могут служить натуральный

о

каучук (цас-изомер, период идентичности 8,16 А) и гуттаперча

о

(транс-изомер, период идентичности 4,8А). Аналоги этих природных полимеров могут быть получены синтетически.

У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметрических атомов углерода не наблюдается стерео-изомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим:

н н н н

СН2 =С —> ~СН2—С*— сн2—с*—сн2—с*~

1 J • 1 I

R R R R

Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины (/j и /2). При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования R, Н, 1Х и /2 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным: появится или D-, или L-конфигурация (рис. 40). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например DDDD или DLDLDL, то полимеры являются стереорегу

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы в москве с макарони
Компания Ренессанс: лестницы интернет магазин - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло руководителя ch 868
оставить вещи в коробке на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)