![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениявеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. Г. Шульц установил для системы стирол — натрийнафталин — тетрагидрофуран наличие прямолинейной зависимости kv от l/fKaT.]1/2; Добавление (CeH5)4BNa (Кд^10-4), который подавляет диссоциацию ионных пар, приводит к тому, что kv практически перестает зависеть от концентрации катализатора, а это указывает на то, что появление линейной зависимости связано с процессом диссоциации (рис. 39). Если допустить, что концентрация «живых» цепей совпадает с концентрацией катализатора, то общая скорость полимеризации равна V=ftp [Жив. цепи] \Щ = кр [Кат.] [MJ, причем &р является суммарной величиной, учитывающей рост цепи на ионных парах (&р±) и на «свободных» ионах (&р_). Другими словами, V = kv± [ЛуЧ-Ме+] lM] + ftp_ [МХМ-] [М] = «Ар [Кат.] [М]. Учитывая наличие равновесия М^М-Ме-ь ^ М^М-+Ме+ можно записать 1/[Кат.]1/2): / — в отсутствие (CeH6)4BNa; 2 — в присутствии (CftH6)4BNa [АУЦ-] [Ме+] [Мд-М-]2 [М^М-Ме+] =[МХМ-Ме+] ' откуда # {ЖХЖ-\=К\12 [МжМ-МеН-]1/2 =KlJ2 [Кат.]|/2. Подставляя в уравнение для V значения [МхМ~Ме+] = [Кат.] и [МДМ~], получаем V = kp± [Кат.] [М]+*Р_/СУ2 [KaT.]'/2[M]=Ap [Кат.] [М], или *Р-*Д [Кат.] (IV. 12) т. е. уравнение прямой в координатах &р—1/[Кат.]^2, изображенной на рис. 39 (прямая /). При этом kp± находят по отрезку, отсекаемому на оси kv, а &р_ вычисляют по наклону прямой при известном значении Ад. Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило непосредственно оценить kp± и &р„. Ее можно измерить методом капиллярной струи, основанным на смешивании растворов компонентов реакции (например, живой полимер и мономер) с последующим переводом их в капиллярную трубку, где и происходит полимеризация. Выливая смесь в растворитель, содержащий воду, обрывают растущие цепи и определяют содержание полимера или мономера [9, с. 184.] В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25°С значение &р_, имеющее порядок 60 000 и мало зависящее от природы противоиона (Na+, К+, Li+.,Cs+) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что и следовало ожидать для «свободных» ионов. Величина kp±, которая гораздо .меньше &р_ (для натрия и тетрагидрофурана ^ ^ — 80 л/моль-с), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия R—Ме+ R~(S)Me+, т. е. большее или меньшее «освобождение» ионов, участвующих в росте цепи. _ Несмотря на огромные значения &р_, суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия «свободных» анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СН3)2М]зРО, прочно сольватирующего катион и «освобождающего» анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. Скорость анионной полимеризации колеблется в весьма широких пределах: хотя во многих случаях время роста индивидуальных цепей не превышает доли минуты, иногда оно достигает нескольких часов, несмотря на цепной характер процесса. СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ИОННОКООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [11—14] В зависимости от строения мономерных молекул и их ориентации по отношению к растущей цепи в момент присоединения к ней воз-' можно образование различных стереоизомерных полимеров. Так же, как у низкомолекулярных веществ, для появления стереоизомеров цепь макромолекулы должна содержать двойные связи, соединяющие атомы с различными заместителями (цис-транс-кгомерия), или асимметрические атомы углерода или других элементов (оптическая изомерия). Примерами геометрических изомеров могут служить натуральный о каучук (цас-изомер, период идентичности 8,16 А) и гуттаперча о (транс-изомер, период идентичности 4,8А). Аналоги этих природных полимеров могут быть получены синтетически. У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметрических атомов углерода не наблюдается стерео-изомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим: н н н н СН2 =С —> ~СН2—С*— сн2—с*—сн2—с*~ 1 J • 1 I R R R R Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины (/j и /2). При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования R, Н, 1Х и /2 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным: появится или D-, или L-конфигурация (рис. 40). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например DDDD или DLDLDL, то полимеры являются стереорегу |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|