химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

в результате реакции макроионы вследствие одинаковости их зарядов не могут соединяться между собой и поэтому вполне устойчивы. Однако если в раствор полимера теперь ввести новую порцию мономера, возобновится рост цепи, которая, следовательно, еще не «мертва». Поскольку обрыв цепи исключен, при дальнейшем добавлении мономера будет происходить только рост цепей без увеличения их числа (рис. 38).

[MJ

ТО

Степень полимеризации «живых» полимеров определяется отношением количества заполимеризовавшегося мономера М-к числу п растущих цепей. Так как п равно количеству растущих' анионов,[M-J

Но обычно весь катализатор превращается в расту* Если на заданном этапе оборвать цепь реагентом,, обеспечивающим введение в цепь активных концевых функциональных групп, можно получить оли-гомеры для дальнейшего синтеза блок-сополимеров.

щие «живые» концы; поэтому в случае дианионов, когда на каждую

^ (Кат.Ь

Если &и>?р, обеспечено идеальное смешение реагирующих веществ, постоянство температуры по всему объему " реакционной смеси и система достаточно далека от равновесия деполимеризация — полимеризация, то все" активные центры начнут расти почти одновременно и период роста будет практически одним и тем же для всех макромолекул.

Чем дольше будет продолжаться такой процесс (а в идеальном случае это зависит только от количества прибавляемого мономера), тем меньше вследствие их нивелировки станут первоначальные различия в периоде роста и длине отдельных цепей. При этом распределение макромолекул по величине подчиняется распределению по

Пуассону, т. е. ~ = 1 -f- _ *ч . При достаточно больших значеХч (.V4+IP

ниях степени; полимеризации ^s^ + l, a \jx4 близко к нулю;

XX \

тогда zr~= 1 -т-~— 1 +"= 1- Для «живого» полистирола (катализаХц Хц Хц

тор полимеризации — натрнйкафталин) Мм/Мч= 1,06-г 1,12.

Таким образом, метод «живых» цепей открывает широкие возможности для синтеза монодисперсных полимеров, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации.

«Живые» полимеры можно также приготовить методами катионной полимеризации (с. 271) и электрохимического инициирования (с* 147).

' Хотя электроноакцепторные группы в полярных мономерах благоприятствуют анионной полимеризации, они в то же время способствуют течению побочных реакций:

а) активация а-водорода мономера (повышение кислотности его):

СН2=С.-*Х + R—Me —^ СН2=С—X + R—Н

l> i

Н Me

б) непосредственное взаимодействие Ц—Me с полярной группой!

+CHt=CH—CO—R' ^ „ +CHi=C(CH,)COOCH1

? R—Me ;г-СНа=СН—CN

уОМе ' Y „О

СН2=СН—С< СН2=СН—C-N— Me СН.2=С—C|XR I I XR

I R CH3

R'

в) процессы кинетического обрыва растущих цепей: СНг™СНС1 tU~~R> -СНС1—CH3Li —> ~CH=CH3+LiCI

Течение подобных реакций не обязательно приводит к полной

дезактивации инициатора, иногда в результате- их получаются инициаторы . иной природы с пониженной активностью (например,

комплексы LiCl-LiR). Эффективность инициирования может быть

несколько увеличена за счет применения таких модификаторов, как

основания Льюиса, взаимодействующих с инициатором с образованием других возбудителей полимеризации, менее склонных к дезактивации; C4H,-Li+(C,H5}ar>fH (C3H5)3N-Li4-QH9-H .

Снижение температуры' до —5(1 или "—80°С дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью на большую глубину с образованием высокомолекулярных полимеров. В условиях, когда удается подавить побочные реакции, можно получить «живые» полимеры не только нз непредельных углеводородов, но и из мономеров, содержащих полярные группы.

В тех случаях когда в реакции участвуют одновременно ассо-циаты катализатора, его поляризованные молекулы, контактные и частично разделенные растворителем (S) ионные пары и т. д. *

(Я-Li)* ^ nR—и

6— o-f- КИОИ ^разд ^д

Я—Li R-LI+ R-(S)Li+ R + + U+

полярн- контакт- ионные «свободные»

зеванные ные пары, раз« ноны

молекулы нонные деленные

пары растворителем

кинетическое уравнение приобретает очень сложный характер. Ассоциация проявляется в возрастании кинетического порядка по катализатору в п раз; /(д рассчитывается нз данных по электрической проводимости, а величины КИ0П и Л"ра3д оцениваются по спектральным данным, которые различны для контактных и разделенных ионных пар.

* Контактные ионные пары могут переходить в «свободные> ноны, мину; стадию разделенных пар.

Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования,' если заранее приготовить «живою> полимер; а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в «чистом» виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только нонные пары и «свободные» ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное у

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка versal beige
камера заднего вида на кайрон
ремонт холодильников в лыткарино
бутсы сороконожки купить в новосибирске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)