I. = CHR'

Ме+

передача цепи на мономер

—»- R(—СНА—CHR'—)CH=CHR'-F [CH3--CHR Ме+

Здесь, как и при катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и «внедрение» молекулы мономера между заряженными частицами и, как и при катионной полимеризации, невозможен обрыв путем соединения растущих макроионов в результате наличия у них одинакового заряда.

Справедливость такого механизма" и «внедрение» по. связи= Me —R подтверждаются исчезновением при добавлении бутадиен на яркой окраски арил-калия, обусловленной связью калия с фе-нильной группой;.-при «внедрении» молекул, мономера между/фе-; нилькой группой и калием эта связь разрушается и, следовательно; пропадает окраска.

Так как полярность, энергия и стерическая доступность связи металл—"углерод зависят от строения радикала катализатора, природа этого радикала наряду с характером металла имеет суще? ственное значение для инициирования, но не отражается на росте цепи, В отличие от первичного радикала, который удален от места присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на инициирование и на_рост цепи. Поэтому скорость инициирования и иль гда резко отличается от скорости роста цепи.

Если возбудителем полимеризации служит металлический.-литий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов,-существование которых доказано методом электронного пар-амаг^ нитного резонанса; при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких —? радикальную {энергия активации второго процесса выше, чем-: первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифеннла и т. д.

сн2—снСН CHrCHLi+

^ сн2R' R' R7

?Na

., + +CHn=CHR

Na

При возбуждении полимеризации метакрилонитри'ла металлическим литием в среде жидкого аммиака такие анион-радикалы образуются, как полагают, за счет взаимодействия мономера с сольвати-рованным электроном'.

Li+NH3 —> Li(NH3)+e (NH3)

сольватн-рованный нон Li+сольватя-рованный электрон

e(NH3}-fCHa=CHR'

(СНг—CHR')(NHa>

сольватированный анион-раднкал ;

При анионной полимеризации два радикал-иона соединяются в металлорганическое соединение. (димер), на что указывает исчезНОВЕНИЕ СИГНАЛА В СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА. АНАЛОГИЧНАЯ КАРТИНА НАБЛЮДАЕТСЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ НА ДИЕНЫ:

ЛИ*СН-СН2+ CH-CHLi+— ЬГСН-Ч:НГСНГСНИ+—

; I: к1 К' к

+ CH2=CHR ^ J^i+^HR^CH—CHR-CH-CHRCHR'Lf и' т. д.

2J2Na + 2СН==СН^-СН=СН2 —^2NaCH—СН=СН—СН2

+ _ - +

Na СН^-СН—СН—СН—CHj-CH—СН—CH2Na

ВЕЩЕСТВА КИСЛОГО ХАРАКТЕРА ИЛИ РАСТВОРИТЕЛИ, ЯВЛЯЮЩИЕСЯ ДОНОРАМИ ПРОТОНОВ, ПОДАВЛЯЮТ АНИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВСЛЕДСТВИЕ ВЫТЕСНЕНИЯ ЛИТИЯ ВОДОРОДОМ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВОБОДНОГО РАДИКАЛА, СПОСОБНОГО ИНИЦИИРОВАТЬ ТОЛЬКО РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ:

Li+CH—СНа-!-Н+-*СНг—CR. + U +

! I

R' R'

ТАКИМ ОБРАЗОМ, МЕНЯЯ ТЕМПЕРАТУРУ И РАСТВОРИТЕЛЬ, МОЖНО ИЗМЕНЯТЬ ХОД РЕАКНИИ.

?

В ОПРЕДЕЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ, КОГДА ИСКЛЮЧЕНЫ ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ НА :ТВОРИТЕЛЬ ИЛИ МОНОМЕР И ДРУГИЕ ВИДЫ ОБРЫВА, В НЕКОТОРЫХ СИСТЕМАХ, ПОЛИМЕРНЗУЮЩИХСЯ ПО АНИОННОМУ МЕХАНИЗМУ, ОБРАЗУЮТСЯ «ЖИВЫЕ» (ИЛИ «ЖИВУЩИЕ») ПОЛИМЕРНЫЕ ЦЕПИ [9], У КОТОРЫХ ДЛИТЕЛЬНОЕ ВРЕМЯ (ТЕОРЕТИЧЕСКИ НЕОГРАНИЧЕННО ДОЛГО) СОХРАНЯЕТСЯ СПОСОБНОСТЬ ВОЗБУЖДАТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ. «ЖИВЫЕ» АНИОНЫ МОГУТ ТАКЖЕ БЫТЬ ПОЛУЧЕНЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСТВОРОВ МОНОМЕРОВ.

СЛЕДУЕТ ОТМЕТИТЬ, ЧТО В НЕКОТОРЫХ СЛУЧАЯХ ПРЕКРАЩЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕ УКАЗЫВАЕТ НА ПОЛНОЕ ИСЧЕРПАНИЕ МОНОМЕРА. ПРИ ЭТОМ, КОГДА КОНЦЕНТРАЦИЯ МОНОМЕРА СНИЖАЕТСЯ ДО ПРЕДЕЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ, ЗАВИСЯЩЕГО ОТ ПРИРОДЫ МОНОМЕРА И УСЛОВИЙ РЕАКЦИИ, УСТАНАВЛИВАЕТСЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ—ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ:

после чего дальнейшего роста цепи не происходит, несмотря нес наличие саободного мономера. Как пример можно привести систему а-метилстнрол— натрийнафталин — тетрагидрофуран при О'С, где /Сд достигает величины порядка 0,76 и, следовательно, .остаточное количество мономера сравнительно велико. Кроме того, в реальных, системах наблюдаются дезактивация и изомеризация активных центров полимеризации, время существования которых колеблется от нескольких лет до десятков минут в зависимости от природы, мономера и среды.

«Живые» полимеры можно получить,- добавляя натрийнафталин к раствору стирола в тетрагидрофуране (в CH3OCH2CH2CCH3t диок-сане или других апротонных растворителях); при этом образующиеся вначале радикал-ионы переходят вдимеры, которые вызывают анионную полимеризацию мономера. Если все вещества тщательно обезвожены, температура сравнительно низка и система надежно защищена от атмосферного воздействия, го обрыва цепи вследствие отщепления протона от раствори-CH2CH2R+ Na +

теля

4-Н +

0 50 100 Степень превращения, %

не происходит *. Для этого требуются более высокие температуры. В таких условиях полимеризация прекратится только после исчерпания всего мономера.

Полученные