химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

I. = CHR'

Ме+

передача цепи на мономер

—»- R(—СНА—CHR'—)CH=CHR'-F [CH3--CHR Ме+

Здесь, как и при катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и «внедрение» молекулы мономера между заряженными частицами и, как и при катионной полимеризации, невозможен обрыв путем соединения растущих макроионов в результате наличия у них одинакового заряда.

Справедливость такого механизма" и «внедрение» по. связи= Me —R подтверждаются исчезновением при добавлении бутадиен на яркой окраски арил-калия, обусловленной связью калия с фе-нильной группой;.-при «внедрении» молекул, мономера между/фе-; нилькой группой и калием эта связь разрушается и, следовательно; пропадает окраска.

Так как полярность, энергия и стерическая доступность связи металл—"углерод зависят от строения радикала катализатора, природа этого радикала наряду с характером металла имеет суще? ственное значение для инициирования, но не отражается на росте цепи, В отличие от первичного радикала, который удален от места присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на инициирование и на_рост цепи. Поэтому скорость инициирования и иль гда резко отличается от скорости роста цепи.

Если возбудителем полимеризации служит металлический.-литий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов,-существование которых доказано методом электронного пар-амаг^ нитного резонанса; при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких —? радикальную {энергия активации второго процесса выше, чем-: первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифеннла и т. д.

сн2—снСН CHrCHLi+

^ сн2R' R' R7

?Na

., + +CHn=CHR

Na

При возбуждении полимеризации метакрилонитри'ла металлическим литием в среде жидкого аммиака такие анион-радикалы образуются, как полагают, за счет взаимодействия мономера с сольвати-рованным электроном'.

Li+NH3 —> Li(NH3)+e (NH3)

сольватн-рованный нон Li+сольватя-рованный электрон

e(NH3}-fCHa=CHR'

(СНг—CHR')(NHa>

сольватированный анион-раднкал ;

При анионной полимеризации два радикал-иона соединяются в металлорганическое соединение. (димер), на что указывает исчезНОВЕНИЕ СИГНАЛА В СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА. АНАЛОГИЧНАЯ КАРТИНА НАБЛЮДАЕТСЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ НА ДИЕНЫ:

ЛИ*СН-СН2+ CH-CHLi+— ЬГСН-Ч:НГСНГСНИ+—

; I: к1 К' к

+ CH2=CHR ^ J^i+^HR^CH—CHR-CH-CHRCHR'Lf и' т. д.

2J2Na + 2СН==СН^-СН=СН2 —^2NaCH—СН=СН—СН2

+ _ - +

Na СН^-СН—СН—СН—CHj-CH—СН—CH2Na

ВЕЩЕСТВА КИСЛОГО ХАРАКТЕРА ИЛИ РАСТВОРИТЕЛИ, ЯВЛЯЮЩИЕСЯ ДОНОРАМИ ПРОТОНОВ, ПОДАВЛЯЮТ АНИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВСЛЕДСТВИЕ ВЫТЕСНЕНИЯ ЛИТИЯ ВОДОРОДОМ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВОБОДНОГО РАДИКАЛА, СПОСОБНОГО ИНИЦИИРОВАТЬ ТОЛЬКО РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ:

Li+CH—СНа-!-Н+-*СНг—CR. + U +

! I

R' R'

ТАКИМ ОБРАЗОМ, МЕНЯЯ ТЕМПЕРАТУРУ И РАСТВОРИТЕЛЬ, МОЖНО ИЗМЕНЯТЬ ХОД РЕАКНИИ.

?

В ОПРЕДЕЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ, КОГДА ИСКЛЮЧЕНЫ ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ НА :ТВОРИТЕЛЬ ИЛИ МОНОМЕР И ДРУГИЕ ВИДЫ ОБРЫВА, В НЕКОТОРЫХ СИСТЕМАХ, ПОЛИМЕРНЗУЮЩИХСЯ ПО АНИОННОМУ МЕХАНИЗМУ, ОБРАЗУЮТСЯ «ЖИВЫЕ» (ИЛИ «ЖИВУЩИЕ») ПОЛИМЕРНЫЕ ЦЕПИ [9], У КОТОРЫХ ДЛИТЕЛЬНОЕ ВРЕМЯ (ТЕОРЕТИЧЕСКИ НЕОГРАНИЧЕННО ДОЛГО) СОХРАНЯЕТСЯ СПОСОБНОСТЬ ВОЗБУЖДАТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ. «ЖИВЫЕ» АНИОНЫ МОГУТ ТАКЖЕ БЫТЬ ПОЛУЧЕНЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСТВОРОВ МОНОМЕРОВ.

СЛЕДУЕТ ОТМЕТИТЬ, ЧТО В НЕКОТОРЫХ СЛУЧАЯХ ПРЕКРАЩЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕ УКАЗЫВАЕТ НА ПОЛНОЕ ИСЧЕРПАНИЕ МОНОМЕРА. ПРИ ЭТОМ, КОГДА КОНЦЕНТРАЦИЯ МОНОМЕРА СНИЖАЕТСЯ ДО ПРЕДЕЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ, ЗАВИСЯЩЕГО ОТ ПРИРОДЫ МОНОМЕРА И УСЛОВИЙ РЕАКЦИИ, УСТАНАВЛИВАЕТСЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ—ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ:

после чего дальнейшего роста цепи не происходит, несмотря нес наличие саободного мономера. Как пример можно привести систему а-метилстнрол— натрийнафталин — тетрагидрофуран при О'С, где /Сд достигает величины порядка 0,76 и, следовательно, .остаточное количество мономера сравнительно велико. Кроме того, в реальных, системах наблюдаются дезактивация и изомеризация активных центров полимеризации, время существования которых колеблется от нескольких лет до десятков минут в зависимости от природы, мономера и среды.

«Живые» полимеры можно получить,- добавляя натрийнафталин к раствору стирола в тетрагидрофуране (в CH3OCH2CH2CCH3t диок-сане или других апротонных растворителях); при этом образующиеся вначале радикал-ионы переходят вдимеры, которые вызывают анионную полимеризацию мономера. Если все вещества тщательно обезвожены, температура сравнительно низка и система надежно защищена от атмосферного воздействия, го обрыва цепи вследствие отщепления протона от раствори-CH2CH2R+ Na +

теля

4-Н +

0 50 100 Степень превращения, %

не происходит *. Для этого требуются более высокие температуры. В таких условиях полимеризация прекратится только после исчерпания всего мономера.

Полученные

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
термобелье в барнауле купить
электрический шкаф управления
паста для полировки кузова
контроллер гироскутера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)