![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияI. = CHR' Ме+ передача цепи на мономер —»- R(—СНА—CHR'—)CH=CHR'-F [CH3--CHR Ме+ Здесь, как и при катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и «внедрение» молекулы мономера между заряженными частицами и, как и при катионной полимеризации, невозможен обрыв путем соединения растущих макроионов в результате наличия у них одинакового заряда. Справедливость такого механизма" и «внедрение» по. связи= Me —R подтверждаются исчезновением при добавлении бутадиен на яркой окраски арил-калия, обусловленной связью калия с фе-нильной группой;.-при «внедрении» молекул, мономера между/фе-; нилькой группой и калием эта связь разрушается и, следовательно; пропадает окраска. Так как полярность, энергия и стерическая доступность связи металл—"углерод зависят от строения радикала катализатора, природа этого радикала наряду с характером металла имеет суще? ственное значение для инициирования, но не отражается на росте цепи, В отличие от первичного радикала, который удален от места присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на инициирование и на_рост цепи. Поэтому скорость инициирования и иль гда резко отличается от скорости роста цепи. Если возбудителем полимеризации служит металлический.-литий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов,-существование которых доказано методом электронного пар-амаг^ нитного резонанса; при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких —? радикальную {энергия активации второго процесса выше, чем-: первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифеннла и т. д. сн2—снСН CHrCHLi+ ^ сн2R' R' R7 ?Na ., + +CHn=CHR Na При возбуждении полимеризации метакрилонитри'ла металлическим литием в среде жидкого аммиака такие анион-радикалы образуются, как полагают, за счет взаимодействия мономера с сольвати-рованным электроном'. Li+NH3 —> Li(NH3)+e (NH3) сольватн-рованный нон Li+сольватя-рованный электрон e(NH3}-fCHa=CHR' (СНг—CHR')(NHa> сольватированный анион-раднкал ; При анионной полимеризации два радикал-иона соединяются в металлорганическое соединение. (димер), на что указывает исчезНОВЕНИЕ СИГНАЛА В СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА. АНАЛОГИЧНАЯ КАРТИНА НАБЛЮДАЕТСЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ НА ДИЕНЫ: ЛИ*СН-СН2+ CH-CHLi+— ЬГСН-Ч:НГСНГСНИ+— ; I: к1 К' к + CH2=CHR ^ J^i+^HR^CH—CHR-CH-CHRCHR'Lf и' т. д. 2J2Na + 2СН==СН^-СН=СН2 —^2NaCH—СН=СН—СН2 + _ - + Na СН^-СН—СН—СН—CHj-CH—СН—CH2Na ВЕЩЕСТВА КИСЛОГО ХАРАКТЕРА ИЛИ РАСТВОРИТЕЛИ, ЯВЛЯЮЩИЕСЯ ДОНОРАМИ ПРОТОНОВ, ПОДАВЛЯЮТ АНИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВСЛЕДСТВИЕ ВЫТЕСНЕНИЯ ЛИТИЯ ВОДОРОДОМ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВОБОДНОГО РАДИКАЛА, СПОСОБНОГО ИНИЦИИРОВАТЬ ТОЛЬКО РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ: Li+CH—СНа-!-Н+-*СНг—CR. + U + ! I R' R' ТАКИМ ОБРАЗОМ, МЕНЯЯ ТЕМПЕРАТУРУ И РАСТВОРИТЕЛЬ, МОЖНО ИЗМЕНЯТЬ ХОД РЕАКНИИ. ? В ОПРЕДЕЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ, КОГДА ИСКЛЮЧЕНЫ ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ НА :ТВОРИТЕЛЬ ИЛИ МОНОМЕР И ДРУГИЕ ВИДЫ ОБРЫВА, В НЕКОТОРЫХ СИСТЕМАХ, ПОЛИМЕРНЗУЮЩИХСЯ ПО АНИОННОМУ МЕХАНИЗМУ, ОБРАЗУЮТСЯ «ЖИВЫЕ» (ИЛИ «ЖИВУЩИЕ») ПОЛИМЕРНЫЕ ЦЕПИ [9], У КОТОРЫХ ДЛИТЕЛЬНОЕ ВРЕМЯ (ТЕОРЕТИЧЕСКИ НЕОГРАНИЧЕННО ДОЛГО) СОХРАНЯЕТСЯ СПОСОБНОСТЬ ВОЗБУЖДАТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ. «ЖИВЫЕ» АНИОНЫ МОГУТ ТАКЖЕ БЫТЬ ПОЛУЧЕНЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСТВОРОВ МОНОМЕРОВ. СЛЕДУЕТ ОТМЕТИТЬ, ЧТО В НЕКОТОРЫХ СЛУЧАЯХ ПРЕКРАЩЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕ УКАЗЫВАЕТ НА ПОЛНОЕ ИСЧЕРПАНИЕ МОНОМЕРА. ПРИ ЭТОМ, КОГДА КОНЦЕНТРАЦИЯ МОНОМЕРА СНИЖАЕТСЯ ДО ПРЕДЕЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ, ЗАВИСЯЩЕГО ОТ ПРИРОДЫ МОНОМЕРА И УСЛОВИЙ РЕАКЦИИ, УСТАНАВЛИВАЕТСЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ—ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ: после чего дальнейшего роста цепи не происходит, несмотря нес наличие саободного мономера. Как пример можно привести систему а-метилстнрол— натрийнафталин — тетрагидрофуран при О'С, где /Сд достигает величины порядка 0,76 и, следовательно, .остаточное количество мономера сравнительно велико. Кроме того, в реальных, системах наблюдаются дезактивация и изомеризация активных центров полимеризации, время существования которых колеблется от нескольких лет до десятков минут в зависимости от природы, мономера и среды. «Живые» полимеры можно получить,- добавляя натрийнафталин к раствору стирола в тетрагидрофуране (в CH3OCH2CH2CCH3t диок-сане или других апротонных растворителях); при этом образующиеся вначале радикал-ионы переходят вдимеры, которые вызывают анионную полимеризацию мономера. Если все вещества тщательно обезвожены, температура сравнительно низка и система надежно защищена от атмосферного воздействия, го обрыва цепи вследствие отщепления протона от раствори-CH2CH2R+ Na + теля 4-Н + не происходит *. Для этого требуются более высокие температуры. В таких условиях полимеризация прекратится только после исчерпания всего мономера. Полученные |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|