химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

стирол — ReCI5).

До сих пор речь шла главным образом о слабополярных мономерах, таких как стирол и изобутилен. Ярко выраженную склонность к катионной полимеризации проявляют простые виниловые эфиры и некоторые другие полярные винильные соединения [6], содержащие гетероатомы (кислород, азот и др.), что связано с преобладанием эффекта сопряжения над индукционным. Эго находит свое выражение в повышении иуклеофильности связи С=С и стабилизации растущего катиона, облегчающих течение реакции по катионному механизму (см. с. 298):сн,—сн

(:0—R

делокалюамия положительного заряда в растущем катионе

Кроме того, не исключена возможность предварителыгТЗго образования промежуточных комплексов растущего катиона с мономером, где взаимодействующие частицы взаимно ориентированы определен-, ным образом:

/\

Этим, по-видимому, объясняется образование стереорегулярных кристаллических полимеров в результате катионной полимеризации простых виниловых эфиров при —70°С в присутствии сокатализа-торов*.

Скорость полимеризации простых виниловых эфнров р присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса подчиняется обычно для катионной полимеризации кинетическому уравнению V = = &[Кат.] [М]а. В случае .применения иода V = fc[Mj [Кат.]2; второй порядок по катализатору соответствует следующей схеме инициирования:

212—»1+1-±СН*=СН~°> [Комплекс]—->СН8—2н17+Г

OR

* Пользуясь каталитической системой сульфат меди — серная кислота, С. Ока-мура н др. получили изотактический полимер вииилизобутилового эфира при комнатной температуре. См. [7].

Образование при этом частиц радикальной природы подтверждено спектрами электронного парамагнитного резонанса. Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С; рост макроиона является

регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары.

Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической

постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние. Вследствие постоянной близости этого противоиона, характер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста

цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно

отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде

инициатора и находящиеся вдали от места присоединения новых молекул мономера к цепи, влияют только на процесс инициирования, но не на дальнейшее течение полимеризации. В результате низкой температуры катионной полимеризации получаемые полимеры имеют высокую молекулярную массу и макромолекулы их почти не содержат разветвлений.

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации.

По катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера; образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона,- Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А", возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации:

H++CH8=CHR^CH8CHR±E2!z!E!ig.CHs*-CHR- -Г-Нд-гнр +А~

* Электронодонорные растворители (диметилформамид, триэтиламин и др.) и наличие в мономере электроноакцепторных групп (акрилонитрил) способствуют полимеризации по анионному механизму.

И* 163

CHgCHR— ... —CH=CHR+HA Очень большое влияние на радиационную ионную полимер

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда прокат видеопроектора
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить лестницу - надежно и доступно!
кресло ch 868
хнанение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)