л+

СН3

CHR—СН2—CHR— СНз*CHR AMeHat,

Несмотря на большое разнообразие и сложность процессов катионной полимеризации, некоторое общее представление о кинетических особенностях их можно получить, рассматривая следующую частную схему:

HA + MeHaln ^ H+AMeHal„ t!%. MH+AMeHal„ п1~х>^ |Mj^H+AMeHal„

Кат.

М

где М1 — растущая ионная пара на любой стадии развития цепи. Далее, необходимо учесть, что ограничение цепи может происходить в результате кинетического обрыва (I и II) или передачи цепи (III и IV):

fMl.H+AMeHaU

оМеНа)

я

"пер.п

—Н + АМеНа1

п

н-м

"•пер. м -МН + АЛ\еНа1

[М1ЛН—АМеНа1„ *[M]VHA

переход ионной связи захват сока,- передача цеп» в ковалентную " катал и за roper*' на противонон

f II III

передача цепи на мономер IV

тогда скорости роста цепи и элементарных реакций ограничения ее будут1

"пер = *пер.м [М*]; Упер.п=^пер.п [М*] [М].

Если лимитирующей стадией при инициировании является реакция комплексной кислоты с мономером, то = [Кат.] [М] При избытке НА или МеНа1„ равновесие НА+МеНа1„ к,ат. сместится практически нацело вправо; в первом случае [Кат.] = [МеНа1„], а во втором [Кат.] = {НА]. Допуская наличие стационарного режима, можно найти хч аналогично тому, как это делалось для радикаль

ной полимеризации (с. 121), т. е. делением vp на сумму скоростей всех видов обрыва и передачи цепи:

^0 + ^0 + УНЕР.П~Ь T'NEP.M kp [М±][М]

откуда

(IV.L)

Согласно этому уравнению хч не зависит от концентрации катализатора и растет с увеличением [М].

Если рост цепи ограничен одной передачей ее на мономер, играющей главную роль при катионной полимеризации, то_ »P[M*]|MI J? (iv2)

fenep.M m J [M]U *пер.м <-M

В случае равенства скоростей возникновения и гибели растущих частиц (стационарное состояние)

МКат.ПМ]-Амр.и[М±][М] и [М*!--^5-[Кат.];

^пер.м

тогда общая скорость полимеризации

(IV .3)

^пер.м ^пер.м

1ч_|р [М] И YS»P~JK *В[КАТ.ЛМ]»—^.ОН[М].

к0 д0 «0

Аналогично, если рост цепи ограничен кинетическим обрывом, то

х* = -г^ W\ И = «Н Ц^АТ.ИМ!^—|ЛЛ|. (IV.4)

Как видно, в обоих случаях общая скорость катионной полимеризации пропорциональна оа в первой степени; этим она отличается от радикальной полимеризации, где V пропорциональна о|/2 (с. 116).

Кроме того, если при радикальной полимеризации V определяется

P^MJJ.

РАВНО ~10~2, А

отношением kjklj2, то в случае катионной она пропорциональна соотношению kp/k0 или kp/knep,M. (Для стирола, когда

= ~102,

радик

КАТИОН

общая скорость катионной полимеризации на 4 порядка выше радикальной.

Применяя методы, сходные с теми, которые были приведены для радикальной полимеризации (с. 122 и 137), можно найти величины &0/&р, &пер.п/&р> &р и т. д., а по ним — абсолютные значения

соответствующих констант обрыва и передачи цепи. Например

1 1 '

построив в координатах ---прямую, отвечающую уравнехч IМ]

нию (IV. 1), определяют См = пер** по величине отрезка, отсекаемого

&Р

на ординате \/хч.

Принимая в определенных условиях [М±] = [Кат.] и зная vp, часто вычисляют kp непосредственно по уравнению vp — kp [М*] [М]; в принципе также возможно прямое определение [М^] с помощью спектральных методов, но получаемые при этом результаты, как правило, неоднозначны. В случае катионной радиационной полимеризации для нахождения kp пригоден метод прерывистого ионизирующего облучения, напоминающий способ прерывистого освещения, применяющийся при радикальной полимеризации (с 138).

Следует отметить, что значение См колеблется в широких пределах в зависимости от температуры и природы каталитической системы, среды и мономера. В частности, для системы изобутилен — ТЮ14—Н26 в гексане См = 10,3-10~4 при —20°С и снижается до 0,80-10~~4 при —78°С; в случае стирола См обычно на 1—2 порядка выше.

Энергия активации катионной полимеризации Ev и Ех находится подстановкой значений knepM, ?и, kp и т. д. в соответствующие выражения для V и AV

?(/=?и+?Р — ?ПЕР.М; (IV.5)

?* = ?Р — ?ПЕР.М- (IV.6)

Если ограничение цепи происходит вследствие кинетического обрыва, необходимо заменить ЯПЕР.М в этих выражениях на Е0.

Так как рост цепи в обычно применяемой неполярной среде почти не требует энергии активации (с. 152), Ею Епер,м и Е0 значительно больше Ер; если к тому же Ен невелика, то Ev и Ех окажутся отрицательными величинами, и V и хч будут увеличиваться с падением температуры. В то время как величины Ех при катионной полимеризации всегда отрицательны, значения Ev колеблются в пределах от —21 до +42 кДж/моль. При этом независимо от знака Ev ее абсолютная величина, как правило, меньше, чем в случае радикальной полимеризации.

При выводе приведенных выше уравнений предполагалось наличие стационарного режима. Иногда реакция протекает настолько быстро (система изобутилен — AJC13 при —100°С), что такой режим не успевает установиться (реакция завершается в течение секунд или минут), или, наоборот, равновесие достигается после того, как полимеризация прошла иа 20—30% (система