![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениял+ СН3 CHR—СН2—CHR— СНз*CHR AMeHat, Несмотря на большое разнообразие и сложность процессов катионной полимеризации, некоторое общее представление о кинетических особенностях их можно получить, рассматривая следующую частную схему: HA + MeHaln ^ H+AMeHal„ t!%. MH+AMeHal„ п1~х>^ |Mj^H+AMeHal„ Кат. М где М1 — растущая ионная пара на любой стадии развития цепи. Далее, необходимо учесть, что ограничение цепи может происходить в результате кинетического обрыва (I и II) или передачи цепи (III и IV): fMl.H+AMeHaU оМеНа) я "пер.п —Н + АМеНа1 п н-м "•пер. м -МН + АЛ\еНа1 [М1ЛН—АМеНа1„ *[M]VHA переход ионной связи захват сока,- передача цеп» в ковалентную " катал и за roper*' на противонон f II III передача цепи на мономер IV тогда скорости роста цепи и элементарных реакций ограничения ее будут1 "пер = *пер.м [М*]; Упер.п=^пер.п [М*] [М]. Если лимитирующей стадией при инициировании является реакция комплексной кислоты с мономером, то = [Кат.] [М] При избытке НА или МеНа1„ равновесие НА+МеНа1„ к,ат. сместится практически нацело вправо; в первом случае [Кат.] = [МеНа1„], а во втором [Кат.] = {НА]. Допуская наличие стационарного режима, можно найти хч аналогично тому, как это делалось для радикаль ной полимеризации (с. 121), т. е. делением vp на сумму скоростей всех видов обрыва и передачи цепи: ^0 + ^0 + УНЕР.П~Ь T'NEP.M kp [М±][М] откуда (IV.L) Согласно этому уравнению хч не зависит от концентрации катализатора и растет с увеличением [М]. Если рост цепи ограничен одной передачей ее на мономер, играющей главную роль при катионной полимеризации, то_ »P[M*]|MI J? (iv2) fenep.M m J [M]U *пер.м <-M В случае равенства скоростей возникновения и гибели растущих частиц (стационарное состояние) МКат.ПМ]-Амр.и[М±][М] и [М*!--^5-[Кат.]; ^пер.м тогда общая скорость полимеризации (IV .3) ^пер.м ^пер.м 1ч_|р [М] И YS»P~JK *В[КАТ.ЛМ]»—^.ОН[М]. к0 д0 «0 Аналогично, если рост цепи ограничен кинетическим обрывом, то х* = -г^ W\ И = «Н Ц^АТ.ИМ!^—|ЛЛ|. (IV.4) Как видно, в обоих случаях общая скорость катионной полимеризации пропорциональна оа в первой степени; этим она отличается от радикальной полимеризации, где V пропорциональна о|/2 (с. 116). Кроме того, если при радикальной полимеризации V определяется P^MJJ. РАВНО ~10~2, А отношением kjklj2, то в случае катионной она пропорциональна соотношению kp/k0 или kp/knep,M. (Для стирола, когда = ~102, радик КАТИОН общая скорость катионной полимеризации на 4 порядка выше радикальной. Применяя методы, сходные с теми, которые были приведены для радикальной полимеризации (с. 122 и 137), можно найти величины &0/&р, &пер.п/&р> &р и т. д., а по ним — абсолютные значения соответствующих констант обрыва и передачи цепи. Например 1 1 ' построив в координатах ---прямую, отвечающую уравнехч IМ] нию (IV. 1), определяют См = пер** по величине отрезка, отсекаемого &Р на ординате \/хч. Принимая в определенных условиях [М±] = [Кат.] и зная vp, часто вычисляют kp непосредственно по уравнению vp — kp [М*] [М]; в принципе также возможно прямое определение [М^] с помощью спектральных методов, но получаемые при этом результаты, как правило, неоднозначны. В случае катионной радиационной полимеризации для нахождения kp пригоден метод прерывистого ионизирующего облучения, напоминающий способ прерывистого освещения, применяющийся при радикальной полимеризации (с 138). Следует отметить, что значение См колеблется в широких пределах в зависимости от температуры и природы каталитической системы, среды и мономера. В частности, для системы изобутилен — ТЮ14—Н26 в гексане См = 10,3-10~4 при —20°С и снижается до 0,80-10~~4 при —78°С; в случае стирола См обычно на 1—2 порядка выше. Энергия активации катионной полимеризации Ev и Ех находится подстановкой значений knepM, ?и, kp и т. д. в соответствующие выражения для V и AV ?(/=?и+?Р — ?ПЕР.М; (IV.5) ?* = ?Р — ?ПЕР.М- (IV.6) Если ограничение цепи происходит вследствие кинетического обрыва, необходимо заменить ЯПЕР.М в этих выражениях на Е0. Так как рост цепи в обычно применяемой неполярной среде почти не требует энергии активации (с. 152), Ею Епер,м и Е0 значительно больше Ер; если к тому же Ен невелика, то Ev и Ех окажутся отрицательными величинами, и V и хч будут увеличиваться с падением температуры. В то время как величины Ех при катионной полимеризации всегда отрицательны, значения Ev колеблются в пределах от —21 до +42 кДж/моль. При этом независимо от знака Ev ее абсолютная величина, как правило, меньше, чем в случае радикальной полимеризации. При выводе приведенных выше уравнений предполагалось наличие стационарного режима. Иногда реакция протекает настолько быстро (система изобутилен — AJC13 при —100°С), что такой режим не успевает установиться (реакция завершается в течение секунд или минут), или, наоборот, равновесие достигается после того, как полимеризация прошла иа 20—30% (система |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|