химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ов (рис- 37).

Огромную скорость низкотемпературной катионной полимериза-ции нельзя объяснить одними высокими значениями &р, которые в ряде случаев не больше 20 л/моль -с, т. е. намного меньше, чем при радикальном процессе (см. с. 245). Существенное значение еще имеет относительно высокая концентрация активных центров (приблизительно Ю-3 моль/л), обусловленная практически мгновенным инициированием при сравнительно медленном обрыве цепи и превышающая соответствующую величину для радикальной полимеризации на 5 порядков (см. с. 85). Следует, кроме того, учесть, что замена одних растворителей и противоионов другими иногда вызывает существенное изменение в энергии связи растущей цепи с его противоионом и в расстоянии между ними; это, в свою очередь, может заметно облегчить внедрение мономера и таким образом влиять на скорость роста макрокатиона.

«Взрывная» катионная полимеризация, по мнению некоторых исследователей, может протекать за счет «свободных» ионов, когда отпадают энергетические затраты на разделение ионных пар и резко снижается энергия активации роста цепи. Экспериментальные данные П. Плеша привели его к выводу о параллельном протекании реакции роста иа ионных парах и «свободных» ионах; общая ско-.рость этого процесса

где С± и С+ концентрации ионных пар и «свободных» ионов, a kp± и — соответствующие им константы скорости. Расчеты,, проведенные для некоторых систем, показали, что при снижении температуры от 0 до—95°С отношение С+/С± увеличивается в 12 раз за счет возрастания константы диссоциации (от 0,72 до 0,97), обусловленного повышением диэлектрической постоянной среды и еще, по-видимому, усилением сольватации ионов. Такое возрастание количества «свободных» ионов наряду с падением скорости обрыва цепи приводит, по-видимому, к наблюдаемому резкому ускорению полимеризации. Энергия активации обрыва цепи, вероятно, больше, чем энергия активации инициирования и роста цепи.

По мнению Н. Н. Семенова, большая скорость катионной полимеризации при очень низких температурах связана с ориентацией молекул мономеров. По мере приближения к температуре кристаллизации мономера порядок расположения его молекул все более возрастает, приближаясь к порядку, характерному для кристаллической решетки, при одновременном сохранении известной подвижности их.

Эта подвижность позволяет первичному иону быстро ориентироваться в направлении, необходимом для реакции его с молекулой мономера. В результате создания правильной последовательности двойных связей мономерных молекул, сходной с системой сопряженных связей, возникают исключительно благоприятные условия, для передачи электронов от молекулы к молекуле:

цепь из сопряженных двойных связей

..:цепь ориентированных мономерных молекул

Аналогичное явление наблюдается под действием ударной волны взрыва, когда плотность мономера приближается к плотности полимера в обычных условиях, т. е. когда расстояние между молекулами мономера практически совпадает с межатомным расстоянием в макромолекуле полимера. Некоторые исследователи возражают против изложенных взглядов Н. Н. Семенова; как показали их расчеты, энергия обмена л:-электронов между соседними молекулами настолько мала, что она не может привести ,к возникновению новой химической связи.

Картина, по-видимому, близка к той, которая наблюдается у мономеров, кристаллизующихся при очень Низких температурах, когда плавление сопровождается мгновенной полимеризацией со скоростью взрыва. Так же быстро протекает полимеризация при осаждении стирола, метилметакрилата и некоторых других мономеров совместно с катализаторами (магний, литий, LiCl, МпОа и др.) на сильно охлажденную поверхность.

Обычные ингибиторы типа фенолов* не влияют на скорость катионной полимеризации, но эту реакцию можно и тормозить при помощи оснований (В), которые нейтрализуют комплексные кисло? ты, являющиеся катализаторами:

МеНа1„ + Н20 ,*Н + [МеНа1яОН]~ >? ВН+[МеНа1„ОН]Полученные таким образом ионы, реагируя с карбониевыми ионами на любой стадии роста цепи, обрывают ее:

[М]*Н + -ИМеНа1„ОН]- [M^+H+fMeHa^OHlВозрастание концентрации ионов МеНа1пОН~ способствует сдвигу равновесия в сторону образования незаряженных частиц, что и приводит к торможению реакции. У аминов обрыв цепи, вероятно, обусловлен переходом их в замещенные ионы аммония:

+

* Исключением является n-бензохинон, который, действуя как акцептор протонов, ингибирует катионную полимеризацию.

[M]„H + + RNH2 -> fMk-f RNH3 Эти особенности ингибирования, а также резко выраженное влияние диэлектрической постоянной растворителя на выход полимера и скорость реакции при низких температурах могут быть использованы для того, чтобы отличить катионную полимеризацию от других видов полимеризации.

Полимеры, полученные при катионной полимеризации, отличаются высокой регулярностью, так как молекулы мономера присоединяются все время одним и тем же концом, несущим индуцированный отрицательный заряд:

СН3—CHR—СН2—CHR + fJH^=CH—R

АМеНа1Л Л'

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из домашней клумбы
Фирма Ренессанс: лестница модульная купить - надежно и доступно!
кресло 9906
КНС Нева рекомендует роутер Huawei купить - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)