химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

этом, связаны с образованием

и диссоциацией ионных пар:ь - + CH2CHR—AMeHal„ if; ~CH2CHRAMeHal„ CH2CHR(S)AMeHai„

неднссоцнированно?" контактная нонная пара, разделенная

состояние ионная пара растворителем S

±ц: ~CH2CHR-r-AMeHal/J

«свободные ноны»

Следует отметить, что на степень участия каждого из этих-состояний в процессе роста цепи, от которой зависит наблюдаемая величина kv, влияют не только полярные свойства растворителя, но также природа мономера, противоиона и ряд других трудно учитываемых факторов. Поэтому в экспериментальных исследованиях обычно ограничиваются определением так называемой эффективной константы &р.Эф, представляющей собой сумму произведений доли каждого состояния на соответствующее значение kp.

В случае слабо сольватирующих растворителей их функцию могут выполнить в известной мере мономеры, изменяющие диэлектрическую постоянную среды, и другие компоненты, непосредственно участвующие в полимеризации, что проявляется в изменении кинетического порядка реакции. Например, скорость полимеризации стирола под действием SnCl4 пропорциональна [М]2 в бензоле и пропорциональна [М]3 в СС14, являющемся более слабым сольватирукк щим агентом.

Значение природы противоиона можно иллюстрировать на примере катионной полимеризации стирола в дихлорэтане при 25°С. Если проводить реакцию в присутствии НСЮ4 вместо иода, то kp эф растет от 0,003 до 17,0 с одновременным увеличением частотного фактора Лр в уравнении Аррениуса от 102 до 107—10е. Это, вероятно, обусловлено меньшей величиной Ijf (по сравнению с СЮГ) и более прочной связью этого аниона с растущим катионом, что затрудняет внедрение мономера в цепь.

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — SnCl4.H20—CCl4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [SnCl4OH]~. Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят к возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг Друга; поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной.

Д. Пеппер и П. Райли, исследуя полимеризацию стирола в присутствии НСЮ4 при 25°С в СС14, дихлорэтане и их смесях, доказали, что возрастание диэлектрической постоянной среды от 2,3 до 9,7 увеличивает kp^ более чем в 10 000 раз. Аналогичное яв-. ление наблюдается в некоторых других системах.

Увеличение скорости и степени полимеризации под действием некоторых хлорсодержащих растворителей R—С1 связано также с тем, что они являются достаточно эффективными сокатализаторами. Действие их возрастает в ряду; дихлорэтан < изопропилхлорид< К другим осложнениям, обусловленным средой, можно отнести участие растворителя в передаче цепи и образование комплексов

SnCl4-f PhN02 SnCl4.PhN02

Несмотря на столь разнообразный характер действия реакционной среды, все же можно отметить такую закономерность: увеличение сольватирующей способности растворителя обычно вызывает сильное повышение скорости и степени полимеризации.

Как показало исследование системы стирол —НСЮ4 — СН2С1а при 0°С и очень низкой концентрации катализатора, по окончании реакции электропроводность системы резко возрастает, но снова мгновенно падает при добавлении новых порций стирола. Это объясняется, по-видимому, тем, что связь СЮТ с растущей цепью носит ковалентный характер и завершению полимеризации сопутствует переход растущей цепи в обычный катионный активный центр вследствие неустойчивости ковалентной связи С—ОС103 в отсутствие мономера:

^CH^CH-Ph

~СН2—СН— OCI03-f Ph— СН=СН2—>? ~ СН»—СНЧ ">0—>

I ! ЧХЗО/

Ph Ph

—> —СН 2—СН—СН 2—СН—ОСЮ3—? ~СН2—СН—СН,—СН СЮ4

II II

Ph Ph Ph Ph

Описанная разновидность полимеризации, которая встречается и у некоторых других систем, получила название псевдокатионной полимеризации.

Как уже говорилось, при низких температурах некоторые реакции катионной,,' полимеризации протекают с большой скоростью, увеличивающейся при снижении температуры. Часто реагенты исчерпываются еще до установления постоянных условий полимеризации, чем и объясняется плохая воспроизводимость кинетических исследований. Под действием А1С13 или BF3 при —100°С полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд с образованием полимера, молекулярная масса которого составляет несколько миллион

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
секундомеры в саратове купить
изготовление табличек на дом
матрас ватный, р-р 140х60
crne 20-6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)