химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

то при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е, процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособ-ность каталитического комплекса сохранялась длительное время; при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин «ограничение роста цепи» вместо «обрыв цепи»

Все же в некоторых случаях имеет место настоящий кинетический обрыв цепи, обусловленный захватом анионного фрагмента противокона (если он достаточно нуклеофилен), с переходом ионной связи в ковалеитную:

~СН2—С+ [BF3OH]- —>- ~ СН2—С (СН3)2—OH+BFs

1 ХСН3

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии соката-лизаторов эта энергия меньше, чем при одном катализаторе так же . снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой в среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации.

При катионной полимеризации, как и в случае радикальной, наблюдается передача цепи на мономер (одна из главных причин прекращения роста макрокатиона) и растворитель:

сн,bR— Hal

~СН.-С(СН3)2 + I

_На1

+ R + AMeHal„

передача цепи на растворитель R—Hal

,CH2-CH(CH3)2-f+CH8-QCHA)8—- -—

AMeHai„

сн,

+сн2=с/

+СН2=С—СН2 AMeHal„ I

СН3

передача цепн на мономер

~СН3—С=СНэ+{СН3]зСАМеНа1п СН3

передача цепн на мономер

В то время как одна из реакций передачи цепи на мономер сопровождается отщеплением от него гидридного иона с образова8000

Ч-1д]моль/лмий М

6000 _

W 2t0\wxQW 5 10 [н2о]Ю3

~ а • 5

Рис. 36. Влияние концентрации воды на полимеризации стирола в присутствии SnCI4:

а — скорость полимеризации V ([SnCl4]=0,12 М; среда СС14); б — молекулярная масса ([SnCl4]=3—6 ммоль/л; среда — дихлорэтан)

нием насыщенного полимера, вторая приводит к возникновению двойной связи на конце макромолекулы.

В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика, Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого снижения молекулярной массы полимера. Передача цепи на полимер также возможна и ^дщр^лит ч пбрязованию разветвленных полимеров"

"~ Н

+ I

~СН2—CHR -f ~CH2-CR—СНа—CHR >

растущий катион молекула полимераj- +CH,=CHR

~CH2-CH2R -\—СН2—СН R —СН 2—СН R »- Разветвленный полимер

Подобными реакциями, сопровождающимися отрывом гидридного иона от третичного углерода макромолекулы, можно объяснить образование низкомолекулярных полимеров при катионной полимеризации таких а-олефинов, как пропилен.

Эффективными агентами передачи цепи являются вода и подобные ей вещества. Если концентрация воды выше, чем требуется для получения активной каталитической системы, скорость и степень полимеризации падают (рис. 36).

Разветвление* может иметь место не только в результате передачи" цепи, но и вследствие перегруппировки первичного, или вторичного иона в более устойчивый третичный:

~СН2—С :Н:—СНа—СН—CH2—CHR

вторичный ИОВ

R R~CH2—C+AMeHal„

I 4- _

^ ~СНа—С—CH2—CHAMeHal*

J I I

CH2 CHa R

CHR I

CH9

V

CH2R РАЗНЕТ M'HHf ЦРПИ

:HR

С'Н2 S

CH2R

ТРЕТИЧНЫЙ НОН

С!,

Аналогичное гидридное перемещение, дающее энергетический выигрыш в 46 кДж/моль, наблюдается и у некоюрых а-олефинов:

СН2=СН

CHg СН

I

СН,

—СН2—СН •1 СН3—СН;

|v-СНЯ

CHg

? СН 2—СН 2—С+ СН,

Полимеризацию описанного типа, сопровождающуюся изомери-зационной перестройкой макромолекулы, иногда называют изомери-зационной, В том случае когда константа скорости изомеризации -превышает kv на 2—3 порядка, получаемая полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих строению исходного мономера; если она меньше, то образуется своеобразный «сополимер», в состав которого входят звенья исходной и новой структуры.

Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют «освобождению» макроиона и повышению его активности.

Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоянной среды на катионную полимеризацию, не является неожиданностью, так как процессы, протекающие при

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наружный сайдинг в витебске
Casio Edifice EFR-549D-1A2
декоратор свадеб обучение
сколько надо заряжать гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)