то при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е, процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособ-ность каталитического комплекса сохранялась длительное время; при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин «ограничение роста цепи» вместо «обрыв цепи»

Все же в некоторых случаях имеет место настоящий кинетический обрыв цепи, обусловленный захватом анионного фрагмента противокона (если он достаточно нуклеофилен), с переходом ионной связи в ковалеитную:

~СН2—С+ [BF3OH]- —>- ~ СН2—С (СН3)2—OH+BFs

1 ХСН3

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии соката-лизаторов эта энергия меньше, чем при одном катализаторе так же . снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой в среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации.

При катионной полимеризации, как и в случае радикальной, наблюдается передача цепи на мономер (одна из главных причин прекращения роста макрокатиона) и растворитель:

сн,bR— Hal

~СН.-С(СН3)2 + I

_На1

+ R + AMeHal„

передача цепи на растворитель R—Hal

,CH2-CH(CH3)2-f+CH8-QCHA)8—- -—

AMeHai„

сн,

+сн2=с/

+СН2=С—СН2 AMeHal„ I

СН3

передача цепн на мономер

~СН3—С=СНэ+{СН3]зСАМеНа1п СН3

передача цепн на мономер

В то время как одна из реакций передачи цепи на мономер сопровождается отщеплением от него гидридного иона с образова8000

Ч-1д]моль/лмий М

6000 _

W 2t0\wxQW 5 10 [н2о]Ю3

~ а • 5

Рис. 36. Влияние концентрации воды на полимеризации стирола в присутствии SnCI4:

а — скорость полимеризации V ([SnCl4]=0,12 М; среда СС14); б — молекулярная масса ([SnCl4]=3—6 ммоль/л; среда — дихлорэтан)

нием насыщенного полимера, вторая приводит к возникновению двойной связи на конце макромолекулы.

В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика, Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого снижения молекулярной массы полимера. Передача цепи на полимер также возможна и ^дщр^лит ч пбрязованию разветвленных полимеров"

"~ Н

+ I

~СН2—CHR -f ~CH2-CR—СНа—CHR >

растущий катион молекула полимераj- +CH,=CHR

~CH2-CH2R -\—СН2—СН R —СН 2—СН R »- Разветвленный полимер

Подобными реакциями, сопровождающимися отрывом гидридного иона от третичного углерода макромолекулы, можно объяснить образование низкомолекулярных полимеров при катионной полимеризации таких а-олефинов, как пропилен.

Эффективными агентами передачи цепи являются вода и подобные ей вещества. Если концентрация воды выше, чем требуется для получения активной каталитической системы, скорость и степень полимеризации падают (рис. 36).

Разветвление* может иметь место не только в результате передачи" цепи, но и вследствие перегруппировки первичного, или вторичного иона в более устойчивый третичный:

~СН2—С :Н:—СНа—СН—CH2—CHR

вторичный ИОВ

R R~CH2—C+AMeHal„

I 4- _

^ ~СНа—С—CH2—CHAMeHal*

J I I

CH2 CHa R

CHR I

CH9

V

CH2R РАЗНЕТ M'HHf ЦРПИ

:HR

С'Н2 S

CH2R

ТРЕТИЧНЫЙ НОН

С!,

Аналогичное гидридное перемещение, дающее энергетический выигрыш в 46 кДж/моль, наблюдается и у некоюрых а-олефинов:

СН2=СН

CHg СН

I

СН,

—СН2—СН •1 СН3—СН;

|v-СНЯ

CHg

? СН 2—СН 2—С+ СН,

Полимеризацию описанного типа, сопровождающуюся изомери-зационной перестройкой макромолекулы, иногда называют изомери-зационной, В том случае когда константа скорости изомеризации -превышает kv на 2—3 порядка, получаемая полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих строению исходного мономера; если она меньше, то образуется своеобразный «сополимер», в состав которого входят звенья исходной и новой структуры.

Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют «освобождению» макроиона и повышению его активности.

Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоянной среды на катионную полимеризацию, не является неожиданностью, так как процессы, протекающие при