![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениято при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е, процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособ-ность каталитического комплекса сохранялась длительное время; при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин «ограничение роста цепи» вместо «обрыв цепи» Все же в некоторых случаях имеет место настоящий кинетический обрыв цепи, обусловленный захватом анионного фрагмента противокона (если он достаточно нуклеофилен), с переходом ионной связи в ковалеитную: ~СН2—С+ [BF3OH]- —>- ~ СН2—С (СН3)2—OH+BFs 1 ХСН3 Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии соката-лизаторов эта энергия меньше, чем при одном катализаторе так же . снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой в среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. При катионной полимеризации, как и в случае радикальной, наблюдается передача цепи на мономер (одна из главных причин прекращения роста макрокатиона) и растворитель: сн,bR— Hal ~СН.-С(СН3)2 + I _На1 + R + AMeHal„ передача цепи на растворитель R—Hal ,CH2-CH(CH3)2-f+CH8-QCHA)8—- -— AMeHai„ сн, +сн2=с/ +СН2=С—СН2 AMeHal„ I СН3 передача цепн на мономер ~СН3—С=СНэ+{СН3]зСАМеНа1п СН3 передача цепн на мономер В то время как одна из реакций передачи цепи на мономер сопровождается отщеплением от него гидридного иона с образова8000 Ч-1д]моль/лмий М 6000 _ W 2t0\wxQW 5 10 [н2о]Ю3 ~ а • 5 Рис. 36. Влияние концентрации воды на полимеризации стирола в присутствии SnCI4: а — скорость полимеризации V ([SnCl4]=0,12 М; среда СС14); б — молекулярная масса ([SnCl4]=3—6 ммоль/л; среда — дихлорэтан) нием насыщенного полимера, вторая приводит к возникновению двойной связи на конце макромолекулы. В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика, Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого снижения молекулярной массы полимера. Передача цепи на полимер также возможна и ^дщр^лит ч пбрязованию разветвленных полимеров" "~ Н + I ~СН2—CHR -f ~CH2-CR—СНа—CHR > растущий катион молекула полимераj- +CH,=CHR ~CH2-CH2R -\—СН2—СН R —СН 2—СН R »- Разветвленный полимер Подобными реакциями, сопровождающимися отрывом гидридного иона от третичного углерода макромолекулы, можно объяснить образование низкомолекулярных полимеров при катионной полимеризации таких а-олефинов, как пропилен. Эффективными агентами передачи цепи являются вода и подобные ей вещества. Если концентрация воды выше, чем требуется для получения активной каталитической системы, скорость и степень полимеризации падают (рис. 36). Разветвление* может иметь место не только в результате передачи" цепи, но и вследствие перегруппировки первичного, или вторичного иона в более устойчивый третичный: ~СН2—С :Н:—СНа—СН—CH2—CHR вторичный ИОВ R R~CH2—C+AMeHal„ I 4- _ ^ ~СНа—С—CH2—CHAMeHal* J I I CH2 CHa R CHR I CH9 V CH2R РАЗНЕТ M'HHf ЦРПИ :HR С'Н2 S CH2R ТРЕТИЧНЫЙ НОН С!, Аналогичное гидридное перемещение, дающее энергетический выигрыш в 46 кДж/моль, наблюдается и у некоюрых а-олефинов: СН2=СН CHg СН I СН, —СН2—СН •1 СН3—СН; |v-СНЯ CHg ? СН 2—СН 2—С+ СН, Полимеризацию описанного типа, сопровождающуюся изомери-зационной перестройкой макромолекулы, иногда называют изомери-зационной, В том случае когда константа скорости изомеризации -превышает kv на 2—3 порядка, получаемая полимерная цепь не содержит звеньев, отвечающих строению исходного мономера; если она меньше, то образуется своеобразный «сополимер», в состав которого входят звенья исходной и новой структуры. Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют «освобождению» макроиона и повышению его активности. Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоянной среды на катионную полимеризацию, не является неожиданностью, так как процессы, протекающие при |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|