ывают сведения о механизме их образования и о свойствах исходных веществ.

азота и т. д. (органические или неорганические полимеры) и применение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) затруднительно или невозможно, его заменяют методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) [9], который отличается от метода ЯМР тем, что поглощение электромагнитной энергии при определенных резонансных частотах переменного поля обусловлено наличием у

Рис. i. Схематическое изображение квадрупольного ядра и как совокупности диполей (а) и в виде вытянутых сфероидов (б) (стрелками показано направление ядерного спина)

соответствующих ядер квадрупольного момента Q (величина, характеризующая отклонение формы распределения заряда ядра от сферической), а не магнитным моментом; квадрупольные ядра можно рассматривать как совокупность двух одинаковых диполей, расположенных на некотором расстоянии друг от друга, или как вытянутые сфероиды (рис. 1).

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение атомов, строение мономерных звеньев и характер их чередования в цепи, наличие разветвлений и т. д.), но также о типе химической связи между ее атомами, о физической структуре полимера (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ (например, адгезия полимера к твердой подложке), о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Например, линейное строение макромолекулы каучука

подтверждается близостью

спектров комбинационного рассеяния каучука и триметилэтилена

СН3 — С(СН3) =СН — СН3, строение которого сходно со структурой элементарного звена каучука. Такие же выводы сделаны

для ряда других высокомолекулярных веществ при сопоставлении их инфракрасных спектров со спектрами соответствующих

низкомолекулярных соединений. , .

К физическим методам исследования относится также измерение предельной толщины пленок [10], образующихся при растекании раствора высокомолекулярного соединения на поверхности ртути. При этом последовательно уменьшают концентрацию раствора до тех пор, пока толщина пленки не перестанет уменьшаться от дальнейшего разбавления (рис. 2). Предельная толщина пленки натурального каучука, вычисляемая по величине ее поверхо

ности и массе, составляет 1,5 А, что соответствует размерам ме-тильиой группы боковой цепи макромолекулы каучука. Следовательно, указанная толщина не превышает поперечного сечения этой частицы. Такой результат объясняется плоским расположением цепных молекул на поверхности ртути. При кольчатом или сильно разветвленном строении такая тонкая пленка может образоваться только при нахождении всего макрокольца или всех разветвлений в одной плоскости. Ввиду того что такое идеальное расположение маловероятно, макромолекула натурального каучука должна иметь линейный характер. Аналогичные опыты с эфирами целлюлозы привели к подобным выводам.

Не менее убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдалось сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна была непременно нарушиться. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекул вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации (гл. II). Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-Химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлениях после ориентации *.

Следовательно, характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

* Ориентация достигается, например, растягиванием образца высокомолекулярного вещества, цепные молекулы располагаются при этом преимущественно вдоль направления действия силы.

2 ,±аказ 78 17

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения, структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии, за исключением тех случаев, когда содержание их настолько