химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

еризации.

1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.

2. Полим_еризация значительно ускоряется при применении наряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других Доноров протонов (сокатализаторы); при этом максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатора и сокатализатора, и эффект ускорения растет с увеличением кислотности последнего.

3. На реакцию существенное- влияние оказываем диэлектрическая постоянная среды.

4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью; она нередко имеет отрицательный температурный коэффициент.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор MeHaln, реагируя с сокатализатором НА, образует комплексное соединение, являющееся сильной кислотой. Инициирование полимеризации заключается в присоединении протона этой комплексной кислоты к молекуле мономера, в результате чего возникает ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

+CHS=CHR +

MeHalrt-f НА Н+ [AMeHal„]~ СН3—CHR карЯоииевый ион

АМеНа1„ противоин

Также возможно предварительное образование я-комплекса, который затем реагирует с катализатором; если НА является галогено-водородом, такой способ возникновения ионной пары более вероя- -тен, так как комплексные кислоты типа НА1С14 и HBF4, по-видимому, не существуют:

СН2 +MeHaln +

СН2=СНН + НА^= И ~*НА *~ СН3—CHR

СН^ АМеНа1„

я-комплекс

Роль сокатализаторов могут выполнять некоторые растворители (например, третичные галогенопроизводные), вторая молекула катализатора или зфиры:

R—Cl+SnCl4-R + [SnC!ft]-1а + 1,-И + [i3]BF3 + (C2H5)20-*BF3.(C2H5)20 С2Н+[ BFg-OEt]Следует подчеркнуть, что некоторые стадии приведенных схем носят гипотетический характер. Например, нельзя считать доказанным участие я-комплексов в стадии инициирования, хотя существование подобных комплексов 'установлено в ряде елучаев спект-» ральными методами.

Все рассмотренные выше процессы катионного инициирования включают двухэлектронный перенос:

2е~

/"Л +

CH2=CHR + НА + MeHal„ —~- CHj—CHR

AMeHal„

Значительный интерес представляет также инициирование с помощью одноэлектронного переноса [5] с участием окислителей (Ок), которое приводит к возникновению радикал-катионов [М* j:

CH2==CHR + Ок СН2—CHR + Ок

или в общем виде ""

1е~

М + Ок М* + Ок*

Такому переносу способствует наличие в молекуле мономера элек-тронодонорных заместителей и гетероатомов с неподеленными электронными парами (кислород, азот). В качестве промежуточного продукта при этом часто образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), что подтверждается появлением в электронном спектре характерной для них полосы (А,тах — 300—500 нм).

Катион-радикалы, полученные указанными способами, способны возбуждать в зависимости от природы мономера и условий реакции или радикальную, или ионную полимеризацию; иногда рост цепи идет одновременно по обоим механизмам:

+ 4- + + +пм

1) М" -J-M* —*М — М- >-М—(М)л—м+

катионная полимеризация

+ . +? +лМ + +

2) M-r-M* —М—>+М—М—М—М+ »-№— (М)я+8—М

катионная полимеризация

+ -ЬлМ -(3) М" >- М—(M)„_i—М

радикальная полимеризация

Радикалы-катионы могут образоваться и при взаимодействии мономеров — доноров электронов с соединениями вида К+Х~, где К+ — устойчивый ион карбония (трифенилметил, тропилий и т.д.), а Х~ — BF7, SbCl^", рр~# При этом сначала получается комплекс с переносом заряда;

к+х-+сн2=сн r—кгГзг^—[СН2—?Н R ]+Х-+К

радикал-катион

Дальнейшая полимеризация протекает без участия К+ и К, которые слишком инертны, чтобы присоединяться к мономерам.

Вместо иона карбония К+ можно применять неорганические катионы, склонные к восстановлению (Fe3+, Се4+ и Rjp.), хлоранил, три нитробензол и другие вещества, способные образовать с мономером комплекс с переносом заряда (полимеризация N-винил-карбазола). Высокой активностью обладают также ионы оксония:

" R20-f~BF3+RF-*R30+ [ВР4]-тетрафторборат триалкилоксоняя

Каждый акт дальнейшего присоединения мономера к иону карбония при росте цепи сопровождается перемещением положительного наряда к концу ее с образованием нового иона, в поле которого находится по-прежнему противоион:

+ +CHt™CHR

CH3-CHR (—СН2—CHR—)^_! СН2—CHR *

АМеНа1я

—? СН3—CHR (—СН2—CHR—)хСН2—?HR

АМеНа1я

Рост материальной цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) комплексной кислоты от растущего иона и превращения его в неактивный незаряженный полимер:

~ СН 2—СН R —СН 2— СН R >? ~СН2—CHR— СН =CH2+HAMeHal„

АМеНа1„

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет мес

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять цифровой проектор в аренду в москве
Фирма Ренессанс модульная лестница рф - оперативно, надежно и доступно!
кресло для посетителей ch 993 low v
хранилище для вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)