химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ачительной энергии сольватации, или при достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый .метил,, пентан и .нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя.

Хотя электрохимическое инициирование еще не нашло широкого применения в конной полимеризации, оно представляет большой интерес.

1. Электрохимическое инициирование позволяет за счет изменения плотности электрического тока легко и просто регулировать инициирование, создавать все активные центры сразу вначале, постепенно или через заданные интервалы, тем самым сужая или расширяя распределение по молекулярным массам.

2. Наличие электрического поля электрода обеспечивает ориентацию реагирующих частиц в процессе роста цепи — стереоре-гулирование.

3. Отпадает необходимость в предварительном приготовлении

v малоустойчивых катализаторов; это намного упрощает синтез

«живых» полимеров *.

4. Полимеризация проводится в мягких условиях, и в полимере отсутствуют осколки инициаторов, снижающие его устойчивость.

Электрохимическая кат ионная полимеризация проводится в присутствии анионов, передающих электроны от мономера к аноду

* Ямазакн [3] получил «живой» полк-а-метнлстнрол, проводя электрохи-мнчесюшр анионную полимеризацию в растворе тетрагидрофурана в присутствии ишн4.

10+ 147

<например, СЮ- BF~), или за счет непосредственного анодного окисления мономера:

1) передача электронов от мономера

C107 гИ*. СЮ; ±5*-+ C107+Mt

Полимер

2) анодное" окисление мономера

3) полимеризация

H2C=CHR + С104 —*~ С104 4- Н2С—CHR

катион-радикал

2Н2<1—CHR СН2—CHR—CHR—CHj ^Ь- Полимер

катионная полимеризация

Аналогичные процессы, но с переходом электронов к мономеру, имеют место при катодном восстановлении, если в среде находятся ионы щелочных металлов; при этом в отсутствие электроноакцеп-торных примесей в апротонных растворителях образуются анион-радикалы:

• Чл+ +е"> U +м> и++м~ Если сродство мономера к электрону больше, чем у катиона металла, то происходит непосредственное восстановление его: М +е > М" * В том и другом случае полученные анион-радикалы могут димери-зоваться в дианионы, способные вести анионную полимеризацию:М - М- -М - (М)я-мдиаииои анионная

полимеризация'

м*

-М — М >? -М—М—М—М—М

аииои- радикальная полирадикал меризацияf —М — Мf-nMМ—М—М—М- > М—(М)л+2—маииоиная полимеризация

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [4]

Еще в 1877 г. А. М. Бутлеров осуществил полимеризацию изобу-тилена в присутствии серной кислоты. По современным воззрениям эта реакция протекает ступенчато и вследствие высокой нуклеофильности ионов HSO4 приводит к сравнительно иизкомолекулярным продуктам с промежуточным образованием устойчивых соединений:

СН3

СН2=О- ETI3+H3SO4—?СНз—C+HSO4 + (CH<),c°CHt->I I

СН3 СН8

СН3 CH3 СН3

I I - I

—*-СН3—С—СН2—С+ HS04 —v СНз—С (СН3)2—СН^—С—HSO4 ———>СН3 СН3 ^ЧСНз,/

—?СНз—С (СН3)2—СН=С (СН3)2 +сн2=с (сн»), "**

СН3 СН3 СНа

I I \

—CH3-C-CH2-C-CH2-C-HS04 >

? j j j —н,ъо4

СН3 СН3 СН3 —>(СН3)3С-СНа-С(СН3)2-СН=С(СН3)2 и т. д.

Дальнейшее изучение полимеризации изобутилена и некоторых других мономеров показало, что катализаторами катионной полимеризации могут. являться и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов (электрофильные реагенты). При этом можно в соответствующих условиях получить полимеры с очень высокой молекулярной массой.

Большое значение имеют природа катализатора и нуклеофиль-ность мономера. Например, полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает с почти взрывной скоростью даже при очень низких температурах и заканчивается за несколько секунд; при использовании А1Вг3 время реакции, исчисляется уже минутами, а с TiCl4 — часами.

Данные о . закономерностях катионной полимеризации противоречивы, что связано с недостаточной воспроизводимостью результатов опытов и с зависимостью характера закономерностей от условий эксперимента и природы исследуемой системы. Тем не менее удалось установить ряд особенностей этой реакции, резко отличающих ее от радикальной полим

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель под технику
купить авто наклейки 3 д на капот
колпаки на диски
х-кро.сом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)