химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

Ross S. J. polym. Science, 1950, 5, 259.

31. Майо Ф.— Хим. и технол. полим., 1967, № 5, 3.

ГЛАВА IV

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [1]

Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в настоящее время стала основой ряда многотоннажных промышленных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобути-лена, полиэтилена низкого давления и т. д.), она изучена значительно меньше, чем радикальная полимеризация, и многое в механизмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный характер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая конкретная схема, по существу, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией.

Ионная полимеризация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений,так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию*, п ^ТГИ* ^УРА* РЯГТУТ^ЯО цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом, ь зависимости от ЗНАКА макроиона различают катионную (карбо-ниевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При кати-онной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона отрицателен. Так к*ак для возбуждения ионной полимеризации применяются вместо инициаторов, распадающихся на свободные радикалы, кятя.пи.ЧЯТПРКТ (их часто также называют ионными инициаторами), fljB^Hjoj^Hecfl ис-ТОЧНИЦ-ЯМЯ ЦГТГТ, этот вид полимеризации иногда называют~7сапГ литической полимеризацией.

Возможность существования ионов с зарядом у атома углерода была установлена Вальденом (1902—1903) при помощи измерения электропроводности растворов гексафенилэтана и трифе-нилхлорметана в жидкой S02:

(СвН5)3С-С(СвН5)3 ^ (СвН»)8С++(СвН6)8Скарсониевый карбанион ион

(СвН5)3 С-С1 ^ (CeHa)3C+-f-Cl* Известны случаи нежней полимеризации, протекающей по ступенчатому механизму, но они приводят к образованию продуктов сравнительно небольшой молекулярной массы (см. с. 148).

Согласно наблюдениям Ганча (1921), электропроводность растворов трифенилхлорметана в нитрометане близка к электропроводности йодистого тетраметиламмония в том же растворителе. После того как Н. Бьеррум (1926) ввел в химию понятие ионных пар, [2] и были разработаны методы обнаружения их (совмещение-методов электропроводности со спектральными или" криоскопиче--скими), С. Вайсман, изучая спектры ЭПР натрийнафталина, получил физическое доказательство существования органических анионов в виде ионных пар с металлом.

R

R; С ;

• *

R

карйанион

R

? •

R: С

* •

R

иои карбония

Благодаря наличию секстета электронов ион карбония неустой-чивТ! весьма и_ЦбУЩИ.иннос11цсибен; в этом отношении он отличает^ сяГот иона" аммония, обладающего устойчивой восьмиэлектронной ?оболочкой. Образование высокомолекулярных продуктов в условиях низкой температуры при катионной полимеризации связано, по-видимому, с возрастанием устойчивости карбониевого иона и снижением скорости дезактивации цепи. Кярбянис/н имеет нормальный электронный октет; большая активность этого иона связана, вероятно, го стремлен"?^" угпррпгтя пАрпапппть четвертую ковалентную связь:

Н

* •

Н' N *Н

* *

• •

Н

ион аммония

Методы ионной полимеризации значительно расширяют возможности для синтеза высокомолекулярных соединений, позволяют получить их не только из винильных мономеров, но и из альдегидов, нитрилов, окисей и т. д. Вместе с тем" ионная полимеризация носит ярко выраженный селективный характер: одни мономеры, реагирующие по анионному механизму (акрилаты, мета-крилаты, акрилонитрил и т. д.), не полимеризуются по катионно-му, а другие, которые способны к катионной полимеризации, инертны по отношению к анионным инициаторам (изобутилен, простые виниловые эфиры). Если электронодоноогще заместители. Усиливающие нуклеофильность реакционного центра MQil°i^lg?JLH стабилизирующие катионы, бд^а^?>д^шятгтпуют катионной поЖмт^иза-'ции, то электроноакцепторные заместители, повышающие электрофиЛЬНОСТЬ ЭТОГО ррнтря и угтойчиипгтк янипнрк, способствуют ЭНИонному процессу^

О. +К+ С Н2=С Н-тт-О—R——к-^сн—сн

GoR

^сн3 +

СН2=СН ^K-^CHj-CH—CHj CH2==CH—COOR^-^-A^CHf-СН)

CHj , {J

? OR

катиояная полимеризация иниддцад ДодаМйРЩздвд

it 46

Для стирола, когда сопряжение стабилизирует и положительные и отрицательные центры (с. 244),' возможна ШДатйоннаС fятг ^анионная полимеризация.

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением зн

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать kyrie 2
лечение эктропиона
стойка для телевизора
гироскутеры дешево из

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)