кое четкое отличие в характере кривых вполне достаточно для решения поставленной задачи.

Каждый мономер, входящий в состав сополимера, сообщает ему свои структурные особенности и свойства, причем свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомопол и меров. В частности, введение ничтожного количества остатков дивинилбен-зола в макромолекулу полистирола полностью лишает этот полимер растворимости.

Скорость бинарной сополимеризацйи. При выводе кинетического уравнения бинарной сополимеризацйи необходимо учитывать не только стадию роста цепи, как это делалось в случае уравнения состава сополимера (с. 129), но также скорости инициирования и обрыва цепи (в первом приближении можно пренебречь передачей цепи).

Если допустить, что общая концентрация свободных радикалов является постоянной величиной и обрыв цепи контролируется скоростью химического взаимодействия растущих радикалов трех типов:

. . <*<>>» .1

(*о)

2, 2

гомообрыв

М2+М2

м1+м2

(*о)> ~ Мг—М2 — перекрестный of рыв

и, кроме того, считать, как обычно, что va=v0 = k0[M.f (условие стационарного режима), то можно написать для скорости инициирования

fK = (*o)i, 1 [MlV+(koh , 2 [Mi] [М2]-Н*о)2> 2 [М2]2

(Ш.39)

Общая скорость роста цепи находится как сумма скоростей исчезновения Мх и М2:

d[Mi]+d[M2] . . . . .

" dt 1 ?1 [Ml] [Md+*2.1 [MJ [M!]+*2i 2 [M2] [M,]+ftl t 2 [MJ [M2].

(III.40)

исключив концентрацию радикалов путем объединения уравнений (III.39), (111.40) и (111.28), можно после соответствующих преобраз'ований получить для скорости сополимеризацйи выражение, в некоторых случаях удовлетворительно согласующееся с экспериментальными данными. Однако это выражение не вполне обосновано теоретически, так как оно не учитывает роли сегментальной диффузии, лимитирующей скорость обрыва при радикальной полимеризации.

В заключение следует отметить, что сополимеризация как метод - синтеза высокомолекулярных соединений предоставляет практически неограниченные возможности для направленного изменения структуры и свойств полимеров. В частности, сополимеризация олефинов с небольшим количеством полярных сомономеров, содержащих гетеро-атомы, позволяет улучшить окрашиваемость и адгезию полиолефинов.

Благодаря возможности создания высокомолекулярных соединений с широким диапазоном свойств путем применения различных соотношений и сочетаний мономеров сополимеризация часто применяется в производстве синтетических каучуков, пластических масс, лакокрасочных покрытий, синтетических волокон, ионитов и т. д.

ЛИТЕРАТУРА

I. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации.— М,—Л,: Наука,

1966л2. Гладышев Г. П. Полимеризация винильных мономеров. Изд-во АН Казахской ССР, 1964.

3. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимериза-цнонных процессов.— М.— Л.: Химия, 1978.

4. Бучаченко А. А. Стабильные радикалы. Изд-во АН СССР, 1963, гл. 4.

5. Реакционная способность, механизм реакции и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса.— А1: Мир, 1977, гл. 14.

6. Дельцен Ж.—Хим. и технол. полим., 1966, № 6, 53.

7. Бернацек В. В., Лазаренко Э. Т. Фотомономеры и печатные формы для ннх. Ч. I. Обзор отечественной и зарубежной литературы.— М.: Книга,'1974.

8. Полимерные пленочные материалы / Под ред. В. Е. Гуля,— М.— Л.: Химия, 1976, с. 66.

9. Ямпольский Ю. П.—Усп. хим., 1972, 41, вып. 6, 1111.

10. Абкин А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н.— В кн.: Радиационная

химия полимеров.— М.: Наука, 1973, с. 7.

II. Радиационная химия макромолекул / Под ред. М, Доула.— М.: Атомиздат, 1978.

12. 1. Sakurada, Ise N., Kawabata S. Makromol Chem. 1966, 97, 17. 13 Шаповал Г. С. Электрохимическое инициирование полимеризации.— Киев: Наукова думка, 1977.

14. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы.— М.— Л.: Химия, 1972

15. Гейлорд Н.— Усп. хим., 1972, 41, вып. 6, 1067.

16. Gobran R., Berenbaum М., Tobolsky A. J. polym. Science 1960, 46, 431.

17. Тинякова E. И. В «Энциклопедии полимеров».— М.: Советская энциклопедия, 1972, т. 1, с. 844.

18. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.— М.: Наука, 1974.

19. Мягченков В. А., Френкель С. Я.— Усп. хнм., 1973, 42, вып. 5, 827.

20. Могилевский М. М,— Усп. хнм., 1979, 48, вып. 2, 362.

21. Шур А. М., Филимонова №. М.—Высокомолек. соед., 1967, 9А, вып. 10. 2 2 93,

22. Королев Г. В., Харапетян 3. А.— Пластмассы, 1965, № 11, 51.

23. Вил К.— Хим. и технол, полим., 1963, № 6, 3.

24. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация, ИЛ, 1953.

25. Хэм Д. Сополимеризация.— М.— Л.: Химия, 1971.

26. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров.-^ М.— Л.: Химия, 1978, гл. 9.

27. Мягченков В. А., Френкель С, Я.— Усп. хим., 1968, 37, вып. 12, 2247.

28. Бельговский И. М., Ениколопян Н. С. и др.— Высокомолек. соед., 1964, 6, № 5, 871; 1966, 8, № 3, 369.

29. Дерябина Г. И., Гершенгорн Г. И.— Высокомолек. соед., 1969, ПА, №5,941.

30. Fineman М.,