химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

саживание полимера, гетерофазная полимеризация);

3) мономеры содержат ионогенные группы и вследствие этого относительная активность их зависит от ионной силы раствора и т. д.

В последние годы были выведены более сложные уравнения, по отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным случаем; в них учитывается влияние некоторых из перечисленных выше факторов (учет предпоследнего звена, передачи цепи с разрывом).

Пытаясь увязать гх и г2 с величинами, зависящими только от строения реагирующих мономеров, Т. Алфрей и К. Прайс в 1947 г. разработали так называемую «Q — е-схему», в которой каждая константа роста цепи выражается четырьмя параметрами:

fej^P^exp [-где р — величина, отражающая реакционноспособность растущего радикала; Q — параметр, пропорциональный степени сопряженности

двойной связи с заместителями **. Избыточные заряды радикала Mt

и мономера М2, обусловленные поляризующим влиянием тех же заместителей, обозначаются соответственно ег и е2, они могут иметь знак + или —. При этом делается маловероятное допущение о равенстве показателя е у мономерной молекулы и радикала, имеющего на конце такую же мономерную группу. Подставляя значения k\t\, k\t2 в выражение для rlf получаем

ехр [—ej]

* 1,2 ^iQaexp [— е^а]

= —ехр [—е1 (е1 — е2)].

Аналогично

Qi

ехр [— е2 (е2 — ех)\\

гхг2=ехр I— (ег — е2)а].

* Выражение ехр [х] равносильно ех, где е — основание натурального логарифма, а х может иметь любое значение.

** Величины Р и Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности.

Попытки обосновать схему Q — е теоретически не увенчались успехом, поэтому л\чше считать ее эмпирической. Тем не менее справедливость конечных выводов этой схемы подтверждается экспериментально. Прайс и ряд других исследователей, используя в качестве эталона стирол, для которого приняли Q = l и е =—0,8, рассчитали при помощи уравнений, приведенных выше, значения Que для большого числа мономеров. Полученные при этом результаты позволяют не только предсказать значение гг и г2 для еще не исследованных мономерных пар, но и судить об относительной активности указанных соединений и размещать их по рядам в порядке возрастания реакционной способности; особенно полезной для этой цели оказалась схема Q — е в случае сополимеризации трех различных мономеров — тЬрполимеризация.

На константы сополимеризации, которые связаны с энергией активации соответствующих элементарных реакций соотношениями

• и л '~ТГ А -gi.i+*i.a А ~Е2,2+Е2А

иг_1Ме ИГ

Г*~ Ь ~~ Е ~ А 2~ А '

Л1,2Е

температура обычно оказывает незначительное влияние*; объясняется это тем, что для различных процессов радикального роста цепи значения энергии активации не только невелики, но и очень близки друг к другу. Следовательно, малы будут и величины (— Е\,\-\-Е\,2) и (—?2,2+^2,1). а также связанная с ними температурная зависимость гг и га. Этот вывод получил экспериментальное подтверждение при исследовании ряда бинарных мономерных систем. Все же если /*! и г2 значительно отличаются от единицы, наблюдается явно выраженная температурная зависимость. Существенное изменение этих констант с температурой часто указывает на то, что при этом изменяется механизм реакции. Характерная особенность радикальной сополимеризации состоит в том, что природа растворителя практически не влияет на гх и г2.

Несколько более сложная и противоречивая картина наблюдается при изучении влияния давления [26, гл. 13]. В одних, случаях изменение давления в широких пределах (от 1 до 4000 атм) не отражается на значении констант сополимеризации, а в других приводит к заметному возрастанию гг и г2.

Вследствие того, что не всякая пара мономеров при данных условиях образует сополимер, возникает вопрос, как доказать наличие сополимеризации. Если сополимеризуется мономер, имеющий одну двойную связь, с небольшим количеством мономера, молекула которого содержит две двойные связи, часто возникает сетчатый полимер; при этом сама нерастворимость продукта полимеризации является доказательством сополимеризации. Так же легко решается Bonjfpc, когда взятые в отдельности мономеры не полимеризуются. При озонировании сополимеров диенов с другими мономерами сополимериза-ция доказывается тем, что в молекулы продуктов деструкции входят осколки обоих мономеров. Все эти методы, однако, не являются общими и имеют поэтому ограниченное значение.

* Это относится только к радикальной сополимеризации; в случае ионной сополимеризации картина может быть иной.

Значительно чаще используется метод, основанный на фракционном осаждении полимера из разбавленного раствора при помощи разбавителя (жидкость, смешивающаяся с раствором, но не растворяющая полимер). При образовании сополимера (рис. 35, 1) осадок выпадает плавно и равномерно, а при образовании смеси гомополимеров наблюдается резкий переход от продукта, содержащего 97% остатков первого мономера, к полимеру, вовсе не содержащему его. Та

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мельница для перца пежо
спойлер на мазда 3 хэтчбек
установка номеров на автомобиль
пульт гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)