![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениятношению к одному и тому же радикалу, если условно принять константу скорости этого радикала со «своим» мономером (&i,i) за единицу. Тогда 1 1 KL,2 7"T~-fc -*'-2 * (III,35) Sl.2 даст эту относительную активность. Полученные таким способом значения — не позволяют, однако, делать какие-либо выводы об активности различных радикалов по отношению к одному и тому же мономеру. Если известны k\t\, т. е. константа роста при гомополимеризации, и = 2, то можно рассчитать абсолютное значение ?1,2, характеризующее реакционноспособность одного и того же мономе* ра М2 с различными радикалами Мг. Для определения абсолютной величины k\t\ исходят из того, что средняя продолжительность существования свободных радикалов равняется общему числу их, деленному на количество «погибающих» ? в единицу времени в результате обрыва (k0 [М]2) при стационарном состоянии [М] 1 -1 т= = , откуда [М] = к х MM]3 k0 [М] 0 Подставляя это значение [М] в уравнение скорости полимеризации, получаем кр IMJ ftp Vx " „ V да vp*=kp [M] [M]=—или г2"- — . (111-36) * Исследование процесса сополимеризацйи является наиболее корректным методом количественной оценки реакционной способности мономеров. По величинам RI и г2 можно также судить о неоднородности сополимеров по мономерному составу (композиционная неоднородность) и об изменении ее в ходе сополимеризацйи [27]. KQ X К0 [MJ Вычислив -H- по экспериментальным значениям V, т и [М] и зная величину kjk\ (с. 122), рассчитывают по двум уравнениям kv и ko. Для определения времени т чаще всего используют метод вращающегося сектора [1, с. 109], основанный на исследовании скорости фотополимеризации при непрерывном (VHenp) н прерывистом освещении (Vnpep), что достигается вращением диска с прорезанными секторами, помещенного между источником света и реакционным сосудом. Величину т можно найти из графической зависимости VHenp/Vnpep от Т/т (рис. 32) по экспериментальным значениям Т (продолжительность интервалов освещения и затемнения, устанавливаемая скоростью вращения ДИСКа), ^непр И Vnpep, Выбрав величину Т таким образом, чтобы отношение ^прер оказалось между ? ^непр 0,500 и 0,708; в этих условиях Тжт и полимеризация все время протекает при нестационарной концентрации радикалов. Ввиду большого значения констант ~~ сОпо^нмёризацни" " " позволяю-' щих установить состав и строег ние макромолекулы, механизм поли-" меризации, реакционноспособности мономеров и т. д., был разрабо* тан ряд экспериментальных методов определения их. Проще всего для этого пользоваться выражением, полученным при решении уравнения (111.31) относительно г2 (метод Майо и Льюиса): г2 = [М2] 1Ма]„ / [Щ] (II 1.37) * Можно также вычислить кр и kQ по кинетическим данным, полученным ' методом светорассеяния [28]. Этот метод позволяет также определить и константу передачи цепи. ** Метод оптимизации эксперимента с применением электронно-вычислительной техники дает более точные результаты и позволяет получить единственную пар> значений г\ и гг. См. [29]. Подставив в это уравнение, представляющее собой прямую в координатах г, — r2i экспериментальные значения [MJ, fM2J, |MJn и [М2]п, полученные при разных опытах для одной и той же мономерной пары, можно построить соответствующие прямые (рис. 33). Как правило, прямые не пересекаются в одной точке, а очерчивают некоторую площадку, величина которой является мерой допущенных экспериментальных ошибок **. ры В методе М. Файнмана и С. Росса [30] используют, по существу, то же уравнение (III.37), но предварительно вводят в него параметf = и /= [MaJn [Mil. [Ма]* (f'l-H)-l После преобразования получаем F— 1 f 1 f2 * Графическое изображение уравнения (II 1.38) в координатах (Ш.38) F — 1 и f на оси орди?— представляет собой прямую. Отрезок, отсекаемый /а нат, дает величину rlt а наклон прямой — значение /у (рис. 31). Приведенные методы определения констант сополимеризацйи пригодны только в том случае, если реакция проводилась до небольших глубин. Существуют и другие методы, не связанные с таким ограничением. Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризацйи, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории. Все же встречаются системы, не подчиняющиеся уравнению Майо и Льюнса [27, 31], когда гг и г2 меняются в ходе, сополимеризацйи и состав, сополимера отличается от теоретически ожидаемого. Такие отклонения следует, по-видимому, ожидать в тех случаях, когда 1) реакционноспособность мономеров зависит от характера мономерных звеньев, предшествующих концевому звену (например, система стирол — фумаронитрил); 2) система гетерогенна или гомогенность ее нарушается во время реакции (эмульсионная и суспензионная сополимеризацйи, вы |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|