химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

тношению к одному и тому же радикалу, если условно принять константу скорости этого радикала со «своим» мономером (&i,i) за единицу. Тогда

1 1 KL,2

7"T~-fc -*'-2 * (III,35)

Sl.2

даст эту относительную активность. Полученные таким способом значения — не позволяют, однако, делать какие-либо выводы об

активности различных радикалов по отношению к одному и тому же мономеру.

Если известны k\t\, т. е. константа роста при гомополимеризации, и = 2, то можно рассчитать абсолютное значение ?1,2,

характеризующее реакционноспособность одного и того же мономе*

ра М2 с различными радикалами Мг.

Для определения абсолютной величины k\t\ исходят из того, что средняя продолжительность существования свободных радикалов равняется общему числу их, деленному на количество «погибающих»

?

в единицу времени в результате обрыва (k0 [М]2) при стационарном состоянии

[М] 1 -1

т= = , откуда [М] =

к х

MM]3 k0 [М] 0

Подставляя это значение [М] в уравнение скорости полимеризации, получаем

кр IMJ ftp Vx " „

V да vp*=kp [M] [M]=—или г2"- — . (111-36)

* Исследование процесса сополимеризацйи является наиболее корректным методом количественной оценки реакционной способности мономеров. По величинам RI и г2 можно также судить о неоднородности сополимеров по мономерному составу (композиционная неоднородность) и об изменении ее в ходе сополимеризацйи [27].

KQ X К0 [MJ

Вычислив -H- по экспериментальным значениям V, т и [М] и

зная величину kjk\ (с. 122), рассчитывают по двум уравнениям kv и ko.

Для определения времени т чаще всего используют метод вращающегося сектора [1, с. 109], основанный на исследовании скорости фотополимеризации при непрерывном (VHenp) н прерывистом освещении (Vnpep), что достигается вращением диска с прорезанными секторами, помещенного между источником света и реакционным сосудом. Величину т можно найти из графической зависимости VHenp/Vnpep

от Т/т (рис. 32) по экспериментальным значениям Т (продолжительность интервалов освещения и затемнения, устанавливаемая скоростью вращения ДИСКа), ^непр И Vnpep, Выбрав

величину Т таким образом, чтобы отношение ^прер оказалось между

? ^непр

0,500 и 0,708; в этих условиях Тжт и полимеризация все время протекает при нестационарной концентрации радикалов.

Ввиду большого значения констант ~~ сОпо^нмёризацни" " " позволяю-' щих установить состав и строег ние макромолекулы, механизм поли-" меризации, реакционноспособности мономеров и т. д., был разрабо* тан ряд экспериментальных методов определения их. Проще всего для этого пользоваться выражением, полученным при решении уравнения (111.31) относительно г2 (метод Майо и Льюиса):

г2 =

[М2]

1Ма]„ / [Щ]

(II 1.37)

* Можно также вычислить кр и kQ по кинетическим данным, полученным ' методом светорассеяния [28]. Этот метод позволяет также определить и константу передачи цепи.

** Метод оптимизации эксперимента с применением электронно-вычислительной техники дает более точные результаты и позволяет получить единственную пар> значений г\ и гг. См. [29].

Подставив в это уравнение, представляющее собой прямую в координатах г, — r2i экспериментальные значения [MJ, fM2J, |MJn и [М2]п, полученные при разных опытах для одной и той же мономерной пары, можно построить соответствующие прямые (рис. 33). Как правило, прямые не пересекаются в одной точке, а очерчивают некоторую площадку, величина которой является мерой допущенных экспериментальных ошибок **.

ры

В методе М. Файнмана и С. Росса [30] используют, по существу, то же уравнение (III.37), но предварительно вводят в него параметf =

и /=

[MaJn

[Mil. [Ма]*

(f'l-H)-l

После преобразования получаем

F— 1

f 1 f2 * Графическое изображение уравнения (II 1.38) в координатах

(Ш.38) F — 1

и

f

на оси орди?— представляет собой прямую. Отрезок, отсекаемый /а

нат, дает величину rlt а наклон прямой — значение /у (рис. 31).

Приведенные методы определения констант сополимеризацйи пригодны только в том случае, если реакция проводилась до небольших глубин. Существуют и другие методы, не связанные с таким ограничением.

Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризацйи, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории.

Все же встречаются системы, не подчиняющиеся уравнению Майо и Льюнса [27, 31], когда гг и г2 меняются в ходе, сополимеризацйи и состав, сополимера отличается от теоретически ожидаемого. Такие отклонения следует, по-видимому, ожидать в тех случаях, когда

1) реакционноспособность мономеров зависит от характера мономерных звеньев, предшествующих концевому звену (например, система стирол — фумаронитрил);

2) система гетерогенна или гомогенность ее нарушается во время реакции (эмульсионная и суспензионная сополимеризацйи, вы

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благотворительная деятельность детям
сервопривод siemens skp 25.003e2 челябинск
МСТ стол-книжка
ludovico einaudi 8 сентября москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)