тношению к одному и тому же радикалу, если условно принять константу скорости этого радикала со «своим» мономером (&i,i) за единицу. Тогда

1 1 KL,2

7"T~-fc -*'-2 * (III,35)

Sl.2

даст эту относительную активность. Полученные таким способом значения — не позволяют, однако, делать какие-либо выводы об

активности различных радикалов по отношению к одному и тому же мономеру.

Если известны k\t\, т. е. константа роста при гомополимеризации, и = 2, то можно рассчитать абсолютное значение ?1,2,

характеризующее реакционноспособность одного и того же мономе*

ра М2 с различными радикалами Мг.

Для определения абсолютной величины k\t\ исходят из того, что средняя продолжительность существования свободных радикалов равняется общему числу их, деленному на количество «погибающих»

?

в единицу времени в результате обрыва (k0 [М]2) при стационарном состоянии

[М] 1 -1

т= = , откуда [М] =

к х

MM]3 k0 [М] 0

Подставляя это значение [М] в уравнение скорости полимеризации, получаем

кр IMJ ftp Vx " „

V да vp*=kp [M] [M]=—или г2"- — . (111-36)

* Исследование процесса сополимеризацйи является наиболее корректным методом количественной оценки реакционной способности мономеров. По величинам RI и г2 можно также судить о неоднородности сополимеров по мономерному составу (композиционная неоднородность) и об изменении ее в ходе сополимеризацйи [27].

KQ X К0 [MJ

Вычислив -H- по экспериментальным значениям V, т и [М] и

зная величину kjk\ (с. 122), рассчитывают по двум уравнениям kv и ko.

Для определения времени т чаще всего используют метод вращающегося сектора [1, с. 109], основанный на исследовании скорости фотополимеризации при непрерывном (VHenp) н прерывистом освещении (Vnpep), что достигается вращением диска с прорезанными секторами, помещенного между источником света и реакционным сосудом. Величину т можно найти из графической зависимости VHenp/Vnpep

от Т/т (рис. 32) по экспериментальным значениям Т (продолжительность интервалов освещения и затемнения, устанавливаемая скоростью вращения ДИСКа), ^непр И Vnpep, Выбрав

величину Т таким образом, чтобы отношение ^прер оказалось между

? ^непр

0,500 и 0,708; в этих условиях Тжт и полимеризация все время протекает при нестационарной концентрации радикалов.

Ввиду большого значения констант ~~ сОпо^нмёризацни" " " позволяю-' щих установить состав и строег ние макромолекулы, механизм поли-" меризации, реакционноспособности мономеров и т. д., был разрабо* тан ряд экспериментальных методов определения их. Проще всего для этого пользоваться выражением, полученным при решении уравнения (111.31) относительно г2 (метод Майо и Льюиса):

г2 =

[М2]

1Ма]„ / [Щ]

(II 1.37)

* Можно также вычислить кр и kQ по кинетическим данным, полученным ' методом светорассеяния [28]. Этот метод позволяет также определить и константу передачи цепи.

** Метод оптимизации эксперимента с применением электронно-вычислительной техники дает более точные результаты и позволяет получить единственную пар> значений г\ и гг. См. [29].

Подставив в это уравнение, представляющее собой прямую в координатах г, — r2i экспериментальные значения [MJ, fM2J, |MJn и [М2]п, полученные при разных опытах для одной и той же мономерной пары, можно построить соответствующие прямые (рис. 33). Как правило, прямые не пересекаются в одной точке, а очерчивают некоторую площадку, величина которой является мерой допущенных экспериментальных ошибок **.

ры

В методе М. Файнмана и С. Росса [30] используют, по существу, то же уравнение (III.37), но предварительно вводят в него параметf =

и /=

[MaJn

[Mil. [Ма]*

(f'l-H)-l

После преобразования получаем

F— 1

f 1 f2 * Графическое изображение уравнения (II 1.38) в координатах

(Ш.38) F — 1

и

f

на оси орди?— представляет собой прямую. Отрезок, отсекаемый /а

нат, дает величину rlt а наклон прямой — значение /у (рис. 31).

Приведенные методы определения констант сополимеризацйи пригодны только в том случае, если реакция проводилась до небольших глубин. Существуют и другие методы, не связанные с таким ограничением.

Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризацйи, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории.

Все же встречаются системы, не подчиняющиеся уравнению Майо и Льюнса [27, 31], когда гг и г2 меняются в ходе, сополимеризацйи и состав, сополимера отличается от теоретически ожидаемого. Такие отклонения следует, по-видимому, ожидать в тех случаях, когда

1) реакционноспособность мономеров зависит от характера мономерных звеньев, предшествующих концевому звену (например, система стирол — фумаронитрил);

2) система гетерогенна или гомогенность ее нарушается во время реакции (эмульсионная и суспензионная сополимеризацйи, вы