химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

, так и к М2 будет в два раза больше, чем скорость присоединения М2 к тем же радикалам. Другими словами, обе растущие цепи проявляют одну и ту же склонность присоединить каждый из мономеров, и относительная скорость вступления мономера в сополимеризацию не зависит от строения концевого звена растущей частицы. В подобных случаях чередование ML и М2 носит нерегулярный характер (образуется статистический сополимер) и уравнение бинарной сополимеризации приобретает более простую форму:

d[MJ JMJ 'i(tMil+~[Mj) _[M1]r1[M1)+[M8]_[M1j

d[M2\ [MJ _L[Md+[M]J IMJW+MMj [Mjri>

Как видно из этого выражения, при «идеальной» сополимеризации образующийся сополимер всегда богаче остатками одного из мономеров, более активного по отношению к обоим растущим радиТаблица б

м

Стирол Бутадиен 0,78 1,39 1,08

Стирол Метилметакрилат 0,52 0,46 0,24

Вин и л ацетат Винилхлорид 0,23 1,68 0,39

Малоиновый ангидрид Изопропенилацетат 0,002 0,032 0,00006

Метилакрилат Винилхлорид 9,0 0,083 0,75

Акрилонитрил Бутадиен 0,05 0,35 0,0175

ВинилиденхлориД Винилхлорид 4,5 0.2 0,9

Этилен Винил ацетат 1,08 1,07 1,16

калам, за исключением случая, когда гг=\ и полимерный состав совпадает с мономерным.

Рассмотренные мономерные системы являются «идеальными» в 1 том смысле, что так же, как идеальная смесь перегоняющихся жидкостей, они не дают азеотропа (см. рис. 30, кривые 1 и 3). Примером системы, близкой к идеальной, является система бутадиен — стирол (табл. 6), где оба мономера представляют собой углеводороды с сопряженными двойными связями.

* Если молекула одного мономера содержит электрононритягивающий заместитель, а молекула второго — электроноотталкивающий, то при их сополимеризации реагируют прежде всего разноименные радикалы и мономеры, что благоприятствует правильному чередованию. Наличие стернческих затруднений может привести к нарушению чередования,

Кроме рассмотренных предельных случаев встречаются различ- # ные системы промежуточного характера, для которых 0<г1л2<1 (см. табл. 6). Чем ближе произведение гхг2 к нулю, тем правильнее чередуются мономерные остатки *. При гетерополимеризации, когда это произведение равно нулю, чередование абсолютно правильное. Макромолекула типа . .. —Mjvyv^— ... —М2М2М2— ..., по структуре напоминающая блок-сополимеры, значительно ближе по своему поведению к смеси гомополимеров, чем сополимер с более правильным чередованием Mt и М2.

Строение сополимера характеризуется количеством отрезков молекулярной цепи, состоящих из одних остатков !Аг или М2, и числом этих остатков в каждом отрезке. Вероятность aitl того, что после звена М1( следующего сразу за звеном М2, присоединится снова Мь

равна отношению скорости реакции радикала Mx с мономером ML к сумме скоростей присоединения каждого мономера к этому же радикалу:

ai.i =

ki,i [MiJ Fl lMl]

*

Аналогично вероятность присоединения мономера М2 к радикалу Мг

I 1

1,2 1,1 . , I [М,] [MJ

1 ~г Г1 -f- 1

г, [MJ [М2] .

Чтобы образовался отрезок, содержащий п звеньев Мь необходимо п — 1 актов присоединения мономера Мг и один акт присоединения М2; вероятность такого сложного события дается произведением вероятностей

U^iTi'O-0!-.!)' <11L33>

также вероятность образования отрезков из звеньев М2

U,=2). (П1.34)

Функции /пм! и /ям2 непосредственно дают долю отрезков, содержащих то или иное количество звеньев Мх или М2.

Если, например, ^=1 и [М1]/[М2]= 1, то Лм^/г» /2^ = 7* и /зм4=1/81 т- е- 50% всех отрезков содержит одно звено Мх, 25% —2 звена, 12,5% —3 звена и т. д. Другими словами, преобладают отрезки с малым числом мономерных остатков. В связи с тем что величины aifi и ai>2 зависят от соотношения Мх и М2 в мономерной смеси, которое меняется во время сополимеризации, распределение отрезков по количеству звеньев будет также меняться. Это распределение может быть точно рассчитано только для азео-тропа, когда соотношение [Mi]/[M2] остается постоянным от начала до конца сополимеризации.

О характере чередования мономерных остатков можно также судить по блоковому числу, представляющему собой среднее число блоков, приходящееся на 100 звеньев. Например, для сополимера

Мх—Ма—Mt—Мх—М2—М2—М2—Mi—М2—М2,

содержащего 10 звеньев и 6 блоков, оно равно 60. Блоковое число вычисляется по составу сополимера и значениям гх и rif найденным из эксперимента.

Так как путем расчета еще нельзя получить достаточно полные данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распределении блоков мономерных остатков в макромолекуле, которые могут оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы (метод ЯМР, хроматографический и полярографический анализ продуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, диффе-пенциальный термический анализ и др.). Чисто химические методы, дающие менее полные сведения, в настоящее время применяются редко.

Константы сополимеризацйи могут быть использованы для оценки активности* различных мономеров по о

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда моноблоков
Компания Ренессанс: лестница на второй этаж купить в москве - доставка, монтаж.
стул venus
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает Getac S400 Basic SB5DB5AHADKX - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)