, так и к М2 будет в два раза больше, чем скорость присоединения М2 к тем же радикалам. Другими словами, обе растущие цепи проявляют одну и ту же склонность присоединить каждый из мономеров, и относительная скорость вступления мономера в сополимеризацию не зависит от строения концевого звена растущей частицы. В подобных случаях чередование ML и М2 носит нерегулярный характер (образуется статистический сополимер) и уравнение бинарной сополимеризации приобретает более простую форму:

d[MJ JMJ 'i(tMil+~[Mj) _[M1]r1[M1)+[M8]_[M1j

d[M2\ [MJ _L[Md+[M]J IMJW+MMj [Mjri>

Как видно из этого выражения, при «идеальной» сополимеризации образующийся сополимер всегда богаче остатками одного из мономеров, более активного по отношению к обоим растущим радиТаблица б

м

Стирол Бутадиен 0,78 1,39 1,08

Стирол Метилметакрилат 0,52 0,46 0,24

Вин и л ацетат Винилхлорид 0,23 1,68 0,39

Малоиновый ангидрид Изопропенилацетат 0,002 0,032 0,00006

Метилакрилат Винилхлорид 9,0 0,083 0,75

Акрилонитрил Бутадиен 0,05 0,35 0,0175

ВинилиденхлориД Винилхлорид 4,5 0.2 0,9

Этилен Винил ацетат 1,08 1,07 1,16

калам, за исключением случая, когда гг=\ и полимерный состав совпадает с мономерным.

Рассмотренные мономерные системы являются «идеальными» в 1 том смысле, что так же, как идеальная смесь перегоняющихся жидкостей, они не дают азеотропа (см. рис. 30, кривые 1 и 3). Примером системы, близкой к идеальной, является система бутадиен — стирол (табл. 6), где оба мономера представляют собой углеводороды с сопряженными двойными связями.

* Если молекула одного мономера содержит электрононритягивающий заместитель, а молекула второго — электроноотталкивающий, то при их сополимеризации реагируют прежде всего разноименные радикалы и мономеры, что благоприятствует правильному чередованию. Наличие стернческих затруднений может привести к нарушению чередования,

Кроме рассмотренных предельных случаев встречаются различ- # ные системы промежуточного характера, для которых 0<г1л2<1 (см. табл. 6). Чем ближе произведение гхг2 к нулю, тем правильнее чередуются мономерные остатки *. При гетерополимеризации, когда это произведение равно нулю, чередование абсолютно правильное. Макромолекула типа . .. —Mjvyv^— ... —М2М2М2— ..., по структуре напоминающая блок-сополимеры, значительно ближе по своему поведению к смеси гомополимеров, чем сополимер с более правильным чередованием Mt и М2.

Строение сополимера характеризуется количеством отрезков молекулярной цепи, состоящих из одних остатков !Аг или М2, и числом этих остатков в каждом отрезке. Вероятность aitl того, что после звена М1( следующего сразу за звеном М2, присоединится снова Мь

равна отношению скорости реакции радикала Mx с мономером ML к сумме скоростей присоединения каждого мономера к этому же радикалу:

ai.i =

ki,i [MiJ Fl lMl]

*

Аналогично вероятность присоединения мономера М2 к радикалу Мг

I 1

1,2 1,1 . , I [М,] [MJ

1 ~г Г1 -f- 1

г, [MJ [М2] .

Чтобы образовался отрезок, содержащий п звеньев Мь необходимо п — 1 актов присоединения мономера Мг и один акт присоединения М2; вероятность такого сложного события дается произведением вероятностей

U^iTi'O-0!-.!)' <11L33>

также вероятность образования отрезков из звеньев М2

U,=2). (П1.34)

Функции /пм! и /ям2 непосредственно дают долю отрезков, содержащих то или иное количество звеньев Мх или М2.

Если, например, ^=1 и [М1]/[М2]= 1, то Лм^/г» /2^ = 7* и /зм4=1/81 т- е- 50% всех отрезков содержит одно звено Мх, 25% —2 звена, 12,5% —3 звена и т. д. Другими словами, преобладают отрезки с малым числом мономерных остатков. В связи с тем что величины aifi и ai>2 зависят от соотношения Мх и М2 в мономерной смеси, которое меняется во время сополимеризации, распределение отрезков по количеству звеньев будет также меняться. Это распределение может быть точно рассчитано только для азео-тропа, когда соотношение [Mi]/[M2] остается постоянным от начала до конца сополимеризации.

О характере чередования мономерных остатков можно также судить по блоковому числу, представляющему собой среднее число блоков, приходящееся на 100 звеньев. Например, для сополимера

Мх—Ма—Mt—Мх—М2—М2—М2—Mi—М2—М2,

содержащего 10 звеньев и 6 блоков, оно равно 60. Блоковое число вычисляется по составу сополимера и значениям гх и rif найденным из эксперимента.

Так как путем расчета еще нельзя получить достаточно полные данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распределении блоков мономерных остатков в макромолекуле, которые могут оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы (метод ЯМР, хроматографический и полярографический анализ продуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, диффе-пенциальный термический анализ и др.). Чисто химические методы, дающие менее полные сведения, в настоящее время применяются редко.

Константы сополимеризацйи могут быть использованы для оценки активности* различных мономеров по о