химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

с состдроад. фактически получаемого опытным

путем.шгтагшж&а.. В этом случае

(III.31)

[МА]П [MJMMJ + IMJ

[М2]п [Ma]ra[Ma] + [M]j

где [Mt]n и [М2]п — соответственно содержание мономерных остатков Mj и М2 в сополимере.

Из уравнения (III.31) видно, что соотношение звеньев Мх и М2 в сополимере не отвечает составу мономерной смеси; более того^ неодинаковая скорость расходования мономеров вследствие их ^азт личной активности ведет к тому, что мономерная смесь будет обогащаться мономерами Мх или М2 в самом процессе сополимеризацйи. В соответствии с уравнениями (III.29)J и (III.31) это приведет к непрерывному изменению соотношения звеньев Мг и М2 в сополимере в ходе реакций. Таким образом, макромолекулы будут отличаться друг от друга не только по степени полимеризации, как при гомо-полимеризации, но и по мономерному составу.

Это напоминает непрерывное изменение состава дистиллята при перегонке смесей жидкостей, и точно так же как существуют азео-тропные смеси, у которых состав перегоняемого продукта и дистиллята совпадает, могут образоваться азеотоопные сополимеры с таким же соотношением М2 и Мх в их макромолекулах, как в исходной смеси мономеров. Для получения азеотропного сополимера, т. е. для достижения равенства

<*[М2] [MJn^Ma]'

отношение

R2 [MJ + [MJ

в уравнении (III.29) должно равняться единице, т. е.

откуда —

[М2] гх-\

(III.32)

Если отношение [MJ/JJVy в исходной смеси мономеров отвечает

условиям уравнения (111.32), то мономерный состав сополимера не

будет меняться в ходе сополимеризации и совпадет с составом исходной смеси. Уравнение имеет реальный физический смысл только

в том случае, если •

так как отношение концентраций не может быть отрицательной величиной. Такое условие будет соблюдено, если одновременно rt>,l и г2>1 или гх<1 и г2<1; это равносильно требованию, чтобы оба растущих радикала одновременно предпочтительно реагировали с одноименными мономерами ,{k\, \ >&i, 2 и &2,2>^2, i) или с разноименными (ki, i<&i, 2 и ^2,2<^2,i). Когда г1>1<г2 или rl<\yr2t отношение [Mi]/[M2] получает отрицательное значение и образование азеотропа невозможно. При л==/-я = 1 (Мх и М2 одинаково легко реагируют с каждым радикаломТ""—-* "

<*[MJ [MJ [МХЩЛУ JMJ D[MJ [MJ [MJ+[MJ [MJ

и азеотроп получится при любом соотношении мономеров (система этилен — винилацетат).

Если исходное соотношение мономеров отлично от ——то

«мгновенный состав» сополимера будет непрерывно меняться в ходе сополимеризации. Результаты соответствующих расчетов для системы стирол — метилметакрилат, проведенных на вычислительной машине по заданной программе, представлены графически на рис. 31 вместе' с аналогичной зависимостью для Fx и среднего состава сополимера.

Можно увеличить однородность сополимера по мономерному составу и тем самым оказать значительное влияние на его механические и другие свойства, непрерывно добавляя при энергичном перемешивании к полимеризующейся смеси свежие порции того мономера, который быстрее расходуется, это даст возможность поддерживать постоянство отношения [М1]/[М2].

Для вычисления состава мономерной ^смеси. необходимой для получения сополимера заданного состава^*: )

Х_ [MJN [MJN '

решают уравнение (III.3-1) относительно [Md/[M2]:

[М2]

Для пояснения применения теории сополимеризацйи рассмотрим некоторые частные случаи:

1. Мономеры в отдельности не полимеризуются, но дают сополимер (гетерополимеризация). &i,i=&2,2 = 0, a k\t2 и ?2,1 больше

нуля, т. е. г1=г2 = 0. Радикал М1 присоединяет только М2, а радикал М2 — только Mj. Независимо от соотношения мономеров в исходной смеси наблюдается строгое чередование ML и М2 в макромолекуле сополимера, которая име= 0,5).

1

d [MJ ,

лимеры, где = 1

Н d[M3]

Этот случай в основном реализуется jb системе малеиновый ангидрид— 1,2-дифенилэтилен (гх = -0,03±0,03 и г2 = 0,003±0,003).

2. Мономеры способны образовать гомополимеры, но не сополимеры, ^1.2 = ^2.1=0; kifX И k2,2

1М\

Рис. 31. Изменение «мгновенного» состава мономерной смеси и сополимера в ходе сополимеризацйи стирола (Мх) с метилметакрилатом (М2); -начальные значения ft и /'2 равны соответственно

0,80 и 0,20; ^«=0,53, г2 = 0,Б6; Fx и F2 — средние значения молекулярных долей остатков соответствующих мономеров в сополимере

отличны от нуля, г1~г2 = со. Радикалы реагируют только со «своими» мономерами; образуется смесь гомополимеров. ' Примеры: системы л-хлорстирол — винилацетат, бутадиен — акриловая кислота (блочный метод). В одних случаях некоторые системы дают сополимеры, а в других нет, т. е. константы сополимеризацйи зависят от способа полимеризации. Если ri и г2 существенно больше единицы, то наблюдается тенденция к образованию сополимеров вида

Mi—Mj—Mi—Мх— ... —М2—М2—М2—М2

3. «Идеальная» сополнмеризация

Id. ?1,2

?2,1

'2, 2

'1 =

1

или /у2 = 1.

Растущие радикалы Mj и М2 проявляют одинаковую относительную активность к мономеру М2. Например, если г1 = 2, то скорость присоединения М2 как к Мх

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровати на пульте управления
электропривод belimo ble 230
сковорода-гриль с антипригарным покрытием
нижний новгород киркоров 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)