химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

радикалов зависит только от активности концевого звена, но не от числа и строения ранее присоединившихся мономеров, можно различить четыре типа элементарных реакций и 'соответствующие им константы скорости — fei.i, ?1,2, &2.1 и ?2.2: Элементарная реакция Скорость

1) MJ^+MJ^-MJ klrl [MJ [ML] гоморост

перекрестный

2) М. + М^Мз kU2 [Мг][М2[ ро?т Н

? ? *

3) M2 + M9-vM2 k2 2 [М2] [М2] гоморост

л. Л , г Л 1 г,« л перекрестный

4) Ma+M^Mi ft2J [М2] [MJ ро?т

Этими четырьмя элементарными реакциями и определяется общая скорость расходования мономеров, так как затрата их на инициирование или обрыв цепи очень мала по сравнению с расходом на рост цепи. Мономер Мх участвует только в реакциях 1 и 4, поэтому скорость его исчезновения равна

[MJ [MJ+^.i [Ма] [MJ.

9 Заказ 7S 129

Аналогично можно вычислить скорость исчезновения"

dt

п d [MJ d [MJ

При делении на получаем

d[MJ *i,i[M1][M1]+A2>I [MJ[MJ

d [Ma]

A2>2[M2][Mal+ftIi2[M,] [M2]

(111.27)

Так как за время роста цепи многократно осуществляются элемен* » • •

тарные реакции (2) и (4), т. е. переходы Мх в iVls и М2 в Mlt очень скоро устанавливается равенство

fti.alMinMd-^IMJlM!],

откуда

fM*]= *—ncn—* (IIL28)

*2, I tMlJ

Действительно, если реакция Мг+М2->М2 протекает быстрее, чем реакция Ma-bM^M^ "в реакционной смеси будет возрастать концентрация М2, что приведет к ускорению второй из этих реакций, скорость которой пропорциональна концентрации М2. Точно так же,

* • * •

если М2 превращается в Mj. быстрее, чем в М2, то возрастает

скорость пере хода Мх в М2. В конце концов устанавливается динамическое равновесие, отвечающее уравнению (II 1.28). Заменив в

уравнении (Ш.27) член kвместо [М2] его значение; теперь, умножая числитель н знаменатель правой части полученного при этом равенства на [MjJ/^1,2 и сокращая [MJ, находим

d[MJ ^i, 1 [MJ 12 [MJ [М2]

d[MJ

42 ^П^ + ^

*2.1 ^

. I -1J l -|J I L»'-LJ I iJ I 1J i

[Mi] [М,1«+[Мг] [MJ [MJ [Mj + [Ma1

^2 2 ? [MJ An о

[MJ [MJ4 [MJ [MJ [MJ

«2,1 *2.l

r

R k

Обозначая —^-L=rl и —— =r2, приходим к следующему дифференциальному уравнению сополимеризации Майо и Льюиса *;

"rf[Mi]_[M1Jr1[M1]+[M2] /

rf[M,] [M2jr2[MJ + [Mj'| { "

Ввиду того что d[MJ H^MJ—количества мономеров Mt и Ма, вступившие в реакцию и, следовательно, ставшие частью макромоd [MJ

лекулы сополимера за время dtt отношение 1 1 представляет

d [М2]

собой дифференциальный мономерный состав бесконечно малого количества сополимера (dfMJ+dfMa]), образующегося за этот же период времени («мгновенный» состав сополимера). Таким образом, приведенное уравнение сополимеризации характеризует не скорость реакции, а дает зависимость дифференциального мономерного состава от соотношения мономеров в данный момент полимеризации.

* Можно найти зависимости между молекулярной долей Жх н М2 в мономерной смеси (fx и /2) и молекулярной долей их остатков в сополимере (Ft и F2), подставляя в уравнение (Ш.29)

d [MJ [MJ

d[Mi! _ d[MJ + rf[M2] _Ft Fx [MJ_ [MJ + [MJ /д

d [M2] d[M2] F^'l-F^ [M2] [MJ fr

d[MJ+d[MJ [MJ + [M2]

После преобразования получаем

Fx

(111.30)

1 -f^— T.'

Величины и называемые константами сополимеризации или отяосшп'шшыми активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. От этих величин зависит вид кривой «мономерный состав — полимерный состав» (рис. 30). Когда активность мономера М2 выше активности мономера Мь образующийся сополимер (рис. 30, кривая /) богаче мономером М2, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. Если, наоборот, активнее, тогда сополимер всегда содержит больше Mt по сравнению с мономерной смесью (кривая $). В случае равенства гг и г2 (кривая 2) кривые имеют ;перегиб в точке, соответствующей эквимолекулярной смеси мономеров и совпадению ее состава с составом сополимера. Если гг и гг меньше единицы (кривая 2), то до точки перегиба сополимер богаче

мономером М2, а после точки перегиба беднее им, чем мономерная смесь.

На гг и г2 не влияют многие параметры реакции (уИ( наличие ингибиторов или агентов передачи цепи)^ так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризацйи; гх и г2 в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы.

Почти во всех изученных экспериментальным путем бинарных системах произведение констант сополимеризацйи равно или меньше единицы, т. е. гу-2 < 1.

При прохождении сополимеризацйи до небольшой глубины (менее 5%), когда состав мономерной смеси меняется незначительно, можно в первом приближении отождествлять дифференциальный состав сополимера с интегральным, т. е.

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
звук на прокат
Фирма Ренессанс: деревянные лестница - доставка, монтаж.
кресло престиж кожзам
кладовки хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)