при 2000—3000 атм в десятки раз. Возможно также, что торможение обрыва цепи обусловлено тем, что столь большие давления способствуют скручиванию макро-радикалов в клубок, внутри которого «спрятаны» активные концы (с. J04).

Приведенная точка зрения подтверждается результатами, полученными со стиролом (рис. 29). В то время как kv возрастает

Рис, 29. Влияние давления на скорость полимеризации стирола

V, (при 30°С) и константу гомолитического распада инициатора &д (перекись бензоила в CCI4 при 70°С) (а), а также на молекулярную массу полимера М (при 60°С) (б)

О давлением по экспоненциальному закону, kQ1 наоборот, снижается сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. Наличие предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно, достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи.

В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров о небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121).

МОЛЕКУЛ Я РНОМАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

МолекулярномаСсовое распределение при радикальной полим'ериза-ции имеет более сложный вид, чем при поликонденсации, так как в этом случае необходимо учитывать вероятность не только роста

цепи, но и обрывам передачи ее по разным механизмам. Картина значительно упрощается, если ограничиваться начальными стадиями реакции, когда кинетические параметры (&р, kQ, концентрация мономера и инициатора) практически постоянны. Если к тому же обрыв происходит только путем рекомбинации и отсутствует передача цепи, то вероятность продолжения роста макрорадикала

Р=—~

^ = (l-p)2(*-l)/f-2 (Ш .23)

W 1

?~ = -*(1-р)8(*-1)р*-2. (111.24)

Пользуясь методами, аналогичными тем, которые применялись в случае поли конденсации, получают следующие* выражения

для хч и х№:

2 _ 2+р

^р + ^о

и можно доказать, что т ? —

и

N

1—р 1—р

откуда ширина распределения

*и 2+р (Ш.25)

х 2

Из этого выражения видно, что хы/хч=\,5 при р-П, т. е. молеку-лярномассовое распределение в этом случае уже, чем при поликонденсации, где хм/хч = 2 (при р->1).

Если обрыв происходит за счет диспропорционирования, то на одну образовавшуюся макромолекулу приходится одна кинетическая цепь (вместо двух при рекомбинации), как и при поликонденсации, и молекулярномассовое распределение описывается аналогичными функциями (с. 51—54).

При наличии обоих видов обрыва (рекомбинация и диспропор-ционирование) это распределение подчиняется уравнению

W хJL=\Xp*-* (1_р)* + (1 _*,)-(! — Р)8 (Jr — 1)РХ~\ (Ш.26)

где X — доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования.

шения rt] ,/2 (концентрация инициатора обычно падает быстрее

На более поздних этапах полимеризации, когда заметную роль начинают играть передача цепи на полимер и изменение соотнож

[Иниц]1

[М]), от которого зависит степень полимеризации (с. 119), молекулярномассовое распределение приобретает более сложный характер и ширина его достигает 2—5; при наличии гель-эффекта она равняется 5—10, а при значительном проявлении передачи цепи на полимер —даже 20—50.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [24—26]

Полимеры, макромолекулы которых содержат остатки только одного мономера, называются гомополимерами. Полимеры, получаемые при совместной полимеризации (сополимеризацйи) двух или большего количества мономеров, называются совместными полимерами или сополимерами. Макромолекулы сополимеров содержат остатки всех присутствующих в исходной реакционной смеси мономеров.

Если при гомополимеризации имеется один тип растущей цепи и один мономер, то при сополимеризацйи картина более сложна, так как при этом можно различить несколько типов растущих цепей и соответствующее количество мономеров. Наиболее изучена бинарная сополимеризация, в которой участвует два мономера. Рассмотрим ее более подробно.

Лри реакции мономеров Мг и М2 со свободными радикалами R, возникшими при распаде инициатора, образуются новые радикалы, один из которых имеет концевое звено Мх, а второй — концевое звено М2:

R+Mt —* Mt R+M2->Ma

(здесь и в дальнейшем, независимо от числа и природы присск единившихся мономерных молекул, будем обозначать растущий

• *

радикал как Мг при концевом звене Мг и М2 при концевом звене М2). 1 Каждый из образовавшихся таким образом радикалов может реагировать как с мономером М2, так и с мономером М2, причем вероятность той или иной из этих элементарных реакций определяется ее константой скорости. Допуская, что реакционнеспособность растущих