химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

при 2000—3000 атм в десятки раз. Возможно также, что торможение обрыва цепи обусловлено тем, что столь большие давления способствуют скручиванию макро-радикалов в клубок, внутри которого «спрятаны» активные концы (с. J04).

Приведенная точка зрения подтверждается результатами, полученными со стиролом (рис. 29). В то время как kv возрастает

Рис, 29. Влияние давления на скорость полимеризации стирола

V, (при 30°С) и константу гомолитического распада инициатора &д (перекись бензоила в CCI4 при 70°С) (а), а также на молекулярную массу полимера М (при 60°С) (б)

О давлением по экспоненциальному закону, kQ1 наоборот, снижается сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. Наличие предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно, достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи.

В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров о небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121).

МОЛЕКУЛ Я РНОМАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

МолекулярномаСсовое распределение при радикальной полим'ериза-ции имеет более сложный вид, чем при поликонденсации, так как в этом случае необходимо учитывать вероятность не только роста

цепи, но и обрывам передачи ее по разным механизмам. Картина значительно упрощается, если ограничиваться начальными стадиями реакции, когда кинетические параметры (&р, kQ, концентрация мономера и инициатора) практически постоянны. Если к тому же обрыв происходит только путем рекомбинации и отсутствует передача цепи, то вероятность продолжения роста макрорадикала

Р=—~

^ = (l-p)2(*-l)/f-2 (Ш .23)

W 1

?~ = -*(1-р)8(*-1)р*-2. (111.24)

Пользуясь методами, аналогичными тем, которые применялись в случае поли конденсации, получают следующие* выражения

для хч и х№:

2 _ 2+р

^р + ^о

и можно доказать, что т ? —

и

N

1—р 1—р

откуда ширина распределения

*и 2+р (Ш.25)

х 2

Из этого выражения видно, что хы/хч=\,5 при р-П, т. е. молеку-лярномассовое распределение в этом случае уже, чем при поликонденсации, где хм/хч = 2 (при р->1).

Если обрыв происходит за счет диспропорционирования, то на одну образовавшуюся макромолекулу приходится одна кинетическая цепь (вместо двух при рекомбинации), как и при поликонденсации, и молекулярномассовое распределение описывается аналогичными функциями (с. 51—54).

При наличии обоих видов обрыва (рекомбинация и диспропор-ционирование) это распределение подчиняется уравнению

W хJL=\Xp*-* (1_р)* + (1 _*,)-(! — Р)8 (Jr — 1)РХ~\ (Ш.26)

где X — доля макромолекул, образующихся в результате диспропорционирования.

шения rt] ,/2 (концентрация инициатора обычно падает быстрее

На более поздних этапах полимеризации, когда заметную роль начинают играть передача цепи на полимер и изменение соотнож

[Иниц]1

[М]), от которого зависит степень полимеризации (с. 119), молекулярномассовое распределение приобретает более сложный характер и ширина его достигает 2—5; при наличии гель-эффекта она равняется 5—10, а при значительном проявлении передачи цепи на полимер —даже 20—50.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [24—26]

Полимеры, макромолекулы которых содержат остатки только одного мономера, называются гомополимерами. Полимеры, получаемые при совместной полимеризации (сополимеризацйи) двух или большего количества мономеров, называются совместными полимерами или сополимерами. Макромолекулы сополимеров содержат остатки всех присутствующих в исходной реакционной смеси мономеров.

Если при гомополимеризации имеется один тип растущей цепи и один мономер, то при сополимеризацйи картина более сложна, так как при этом можно различить несколько типов растущих цепей и соответствующее количество мономеров. Наиболее изучена бинарная сополимеризация, в которой участвует два мономера. Рассмотрим ее более подробно.

Лри реакции мономеров Мг и М2 со свободными радикалами R, возникшими при распаде инициатора, образуются новые радикалы, один из которых имеет концевое звено Мх, а второй — концевое звено М2:

R+Mt —* Mt R+M2->Ma

(здесь и в дальнейшем, независимо от числа и природы присск единившихся мономерных молекул, будем обозначать растущий

• *

радикал как Мг при концевом звене Мг и М2 при концевом звене М2). 1 Каждый из образовавшихся таким образом радикалов может реагировать как с мономером М2, так и с мономером М2, причем вероятность той или иной из этих элементарных реакций определяется ее константой скорости. Допуская, что реакционнеспособность растущих

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ микроавтобусов
печать на кляещейся пленке
кухонные столы массив
навсеной агрегат нова-1-3-1ш1 квм цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)