ими словами, в макромолекуле происходит правильное чередование структурных элементов, она имеет регулярное строение.

Решающую роль в установлении строения целлюлозы и ряда других высокомолекулярных углеводов сыграл метод гидролитической деструкции, т. е. нагревание исследуемого вещества с водными растворами кислот (обычно минеральных). Превращение целлюлозы на 98% в d-глюкозу при полном гидролизе, и образование дисаха-рида (целлобиозы) и некоторого количества три-, тетра- и пентаса-харидов при неполном гидролизе показывают, что макромолекула построена в основном из остатков d-глюкозы, соединенных между собой при помощи р-глюкозидной связи:

СН2ОН трисахарид целлобиоза

rf-глюкоза

При полной этерификации целлюлозы всегда получается триэфир (расчет на один остаток -глюкозы). Следовательно, каждый остаток глюкозы содержит три гидроксильные группы и находится в циклической форме; при открытой структуре

* сн2он

I •

н—с-юн он —о—с(9н ??—о— '

н он

число таких групп было бы больше.

При гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуются главным образом 2,3,6-триметилглюкопираноза и незначительное йоличество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы, что соответствует неразветвленной цепи остатков глюкозы, связанных между собой в положении 1,4:,

н он

J3

НО А К

1/ 'он н\

ъ \Ч

н N

5|

глюкозидный гидрокснл

Таким образом, группы ОН в продуктах деструкции оказываются незамещенными только в том случае, если До гидролиза они принимали участие в образовании глюкозидной связи. Наличие одной свободной группы ОН свидетельствует о связи остатка этого соединения с остальными элементарными звеньями макромолекулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток является концевым; точно так же соединения с двумя свободными группами ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот факт, что продукты гидролиза содержат в основном 2, 3, 6-триме-тилглюкопиранозу с двумя свободными группами ОН и небольшие количества 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкопиранозы с одной такой группой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкается в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную молекулу. Наконец, отсутствие в продуктах гидролиза метилцеллюло-зы производных глюкозы с тремя свободными группами ОН свидетельствует о том, что в исходной макромолекуле целлюлозы отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех глюкозидных связей, т. е. цепная молекула не содержит разветвлений.

Исследование других природных высокомолекулярных соединений аналогичными методами показало, что чаще всего макромолекула этих веществ имеет форму неразветвленной цепи. Однако отсюда не следует, что цепи не могут обладать маленькими разветвлениями (боковая группа СН3 у каучука) или небольшими кольцами (пирановые кольца целлюлозы). Макромолекулы многих синтетических высокомолекулярных соединений, особенно полученных методом радикальной полимеризации, имеют разветвленную структуру *.

Метод деструкции, сводящий исследование высокомолекулярных соединений преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции высокомолекулярных соединений протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощалась тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было также установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных высокомолекулярных соединений, как белки (с. 329), продукты деструк* ции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделяемых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы [5—8]. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре высокомолекулярных соединений могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса, которые играют )ъ настоящее время главную роль при изучении строения полиме/ ров; большое значение имеют также электронография, рентгено' графия и электронная микроскопия.

ч В тех случаях, когда полимеры содержат атомы галогена, бора,

* Существенную помощь в установлении строения макромолекул синтетических высокомолекулярных соединений оказ