химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

циатора на скорость полимеризации разных мономеров и зависимость скорости от природы инициатора можно объяснить на основе представлений о дезактивации первичных радикалов (с. 95).

зации хп обратно пропорциональна квадратному ко^нк71^"к"ош1ент-рации инициатора. Таким образомт увеличение количества инйЩГа-тореГ ' так же как повышение температуры, приводит к снижению хч и ускорению полимеризации; рост СКОРОСТИ реакции сопровождается снижением средней степени полимеризации.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ мономера. В соответствии с формулами (III.6) и (III. 11) уменьшение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. Хотя чаще всего соблюдается ЛИЯЕЙНЯЯ зависимость V от [Mj. известны случаи отклонения кинетического порядка по мономеру от единицы. Причиной подобных аномалий могут быть, по-видимому, зависимость си или / от [М], лимитирование инициирования второй стадией процесса вместо первой (с. 99) и т. д. По мере разбавления мономера усиливается роль передачи цепи иа растворитель, что вызывает дополнительное па^ен-ие г..г

Участие растворителя в передаче цепи подтверждается присутствием осколков его в макромолекуле. В связи с тем что активность радикалов, полученных при передаче цепи на растворитель, и скорость передачи неодинаковы для различных растворителей, существенное значение имеет природа растворителя.

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ [23]. При достаточно высоких давлениях, порядка 1QQQ атм и выше, одновременно растут скорость полимеризации и х, чем этот путь ускорения полимеризации выгодно отличается от,других.

3. А. Роговин с сотрудниками нашли, что при давлении 8000 атм полимеризация метилметакрилата протекает в три раза быстрее, чем при атмосферном давлении, а молекулярная масса полимера становится в два раза больше. Другими исследователями установлено, что дивинил при 7000 атм без катализатора полиме-ризуегся на 95% через 46 ч; при атмосферном давлении и той же температуре (48° С) для этого необходимо несколько сот дней.

Согласно уравнению

d IN k —л v% dP ~ RT '

Как показывает уравнение (111.11), средняя степень полимерипредложенному М. Эвансом и М. Поляни, константа скорости химических реакций k растет с повышением давления Р в том случае, если изменение объема в результате образования активного комплекса из исходных веществ (ДУ^) меньше нуля [23]. Подставляя в это уравнение константы скорости отдельных этапов радикальной полимеризации и учитывая, что /С' == йр ["/Г"]^2 [уравнение ХШ.6)], или

In /С' = 1п Лр+1/2 ln-Ля — 1/21п?0, можно доказать, что

AV^ = AVf+\/2bV^~-l/2bVft (111.22)

где Д1/У* отвечает общему изменению объема при полимеризации. Рост цепи является бимолекулярной реакцией, где образование активного комплекса обусловлено сближением реагирующих частиц,

и поэтому ДУ^<0. Наоборот, ДУ^>0, так как распад инициатора представляет собой мономолекулярную реакцию, при которой возникновение комплекса сопровождается растяжением расщепляющейся связи и увеличением объема. Хотя бимолекулярная" реакция обычно

сопровождается уменьшением объема, Д V? тоже оказывается больше нуля; это объясняется тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузионными затруднениями, обусловленными возрастанием вязкости с повышением давления (см. ниже). Экспериментально установлено, что она обычно колеблется в пределах от —15 до —20 см3/моль.

Аналогично анализам величины /С = -—, входящей в уравнение (III. 11), можно доказать, что суммарное изменение объема ДУ? и в этом случае меньше нуля (как правило, в пределах от —20 до —25 см3/моль).

Таким образом, и молекулярная масса полимера, и скорость радикальной полимеризации должны возрастать с повышением давления.

•Г^Л^НПР гжптие ^fvm^p^T—?•ч'унчш» Ч"|гиуч'+- чем, по-видимому, объясняются эти явления. Необходимее^ пчр.нь иыггж^х дяр*' дптттп nfjyrтпппгип том, что ^г-тгпщнгтно. гАпнгшррпр. будучи жил-кргтччи, гУмядя'п'г рцр"ь малой сжимаемостью. Сближение молекул, сокращая длину свободного проОега реагирующих частиц, должно визмняуь учашение столкновений не только между растущими радикалом и мономерными молекулами, но и между самимй~""маТфТТЕга-тгикалами _^,лп1гг,мптг. тууффузии реагирующих часТйц, причем в большей степени v малоподвижных радикалов, чем у небольших моно-мерных молекул. Вследствие этого гСКОРОСТЬ обрыва, MR^gmag г^рНЫМ пбря^пм от частоты столкновения макрорадикалов своими реакционноспособными концами, не только не растет с^дамлениеу

но даже уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном давлений; в результате повышается молекулярная масса полимера.

Увеличение давления приводит к существенному изменению свободного объема (с. 400) и вязкости rj полимеров, начиная с 400—600 атм;. в дальнейшем вязкость повышается согласно экспоненциальной зависимости т]даер, возрастая

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник самсунг rl41sbsw не работает
лайтбокс с сменяющимися
европоддоны из алюминия
купить билеты в театр дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)