химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

еняя V его значением из уравнения (III.6), получаем

hi

1/2(1+М*о V

[Ml'

kl [М]«

klJ2

[Иниц.]*1М] =

К [MJ

Kx [Ml

1 1

приходим к выражению —=——

что согласно уравнению (III. 11) совпадает с величиной \]хч в отсутствие растворителя (1/(#4)Q). После замены первого члена на 1/(хч)0

Cs предложенному Майо

для полимеризации в присутствии растворителя (с. 105)..

2. Отсутствуют растворитрль и пррепячя цепи на инипиятпр

Си ^щ'^ и [S] равны нулю|. Условно, для упрощения, принимая А, — 1, приходим к

1 k° V 4-^-.- (Ш.17)

В соответствии с этим выражением экспериментально найденная зависимость 1/хч от V/[M]a представляет собой прямую G углом наклона kjkl, отсекающую отрезок ku/kp на оси 1/хч (рис. 27). Определив опытным путем хч и V для ряда значений [М], можно найти величины kjkl и bu/kp. Если, к тому же, известно то легко вычислить &м.. При наличии передачи цепи на инициатор прямолинейная зависимость нарушается, что может быть использо

вано для решения вопроса о том, происходит ли такая передача или нет.

Прохождение прямой через начало координат указывает на отсутствие передачи цепи [kM~0). Ё этом случае последнее уравнение приобретает вид

k0 V - к\ [Мр

(III.18)

Наличие обратной пропорциональности между степенью полимеризации и общей скоростью ее становится особенно заметно, когда величина k^jk0 невелика (например, при полимеризации изопрена или акрилонитрила); в этом случае для получения полимеров с достаточно большой молекулярной массой необходимо вести полимеризацию а очень малой скоростью.

По температурной зависимости констант ks, kM и ka вычисляют соответствующие энергии активации. В том случае когда лимитирующей стадией реакции является, например, передача цепи на растворитель или специально добавленный передатчик, расчет проводят по уравнению *

1П A

RT

(III.19)

напоминающему уравнение (III. 12) (с. 119). Полученные с его помощью значения энергии активации колеблются в пределах 50—92 кДж/моль, что на 20—63 кДж превышает энергию роста (#р ж 29,3 кДж/моль). Аналогичная картина должна наблюдаться при других видах передачи цепи. Поэтому скорость передачи цепи растет с температурой быстрее, чем скорость роста, и передача цепн тем ярче выражена, чем выше температура. Следовательно, молекулярная масса полимера уменьшается с ростом температуры и при наличии передачи цепи.

Влияние ингибиторов. В присутствии ингибиторов Z уравнение стационарного режима (с. Ill н 116) приобретает вид

* Это уравнение легко получают из рассмотренного выше выражения

1 1 . - [S]

1ЦИ - va-v0~vz=vH-k0 [MP - kz [Z] [М] =0.

dt -

приведенного к виду Логарифмируя и учитывая, что

(*ч)о 1

Мо

[М] '

fep'

можно записать

In-k

Kg

В случае очень эффективных ингибиторов, когда K^kz, можно пренебречь вторым членом. Если еще подставить в приведенное урав-* v

нение [М] = —вытекающее из равенства i>p = &p (Mj[MJ, и про-делать соответствующие преобразования, получаем

vH=kz [Z]

kp [М]

, откуда vp-

[М]

уи —Е—L_ vHf

k7 IK [ZJ С-ЛЦ

(111.20)

1

d In [M]

~~3T

где Cz — константа ингибирования. Из уравнения (HI.20) видно, что в присутствии эффективного ингибитора vv« V обратно пропорциональна концентрации ингибитора и прямо пропорциональна va в первой степени. В отсутствие ингибитора vp и V пропорциональны Vх I'2 (см. II 1.7), а в общем случае показатель степени колеблется между 0,5 и 1: чем эффективнее' ингибитор, тем ближе показатель степени будет к 1.

Так как va представляет собой количество растущих цепей, возникших в единицу времени, то за время t их возникнет vat. Если ц. цепей обрывается одной молекулой ингибитора, то общее количество погибших пол его действием молекул будет [i [Z]t, где [l\t—расход ингибитора за то же вре* мя t. Но при установившемся режиме число возникших цепей равно количеству погибших, следовательно, v^t —

= u,[Z]„ откуда [Z]^=—. Тогда концентрация еще не прореагировавшего ингиv t

6HTopa[Z] = [Z]0 — —, гДе [Z]0 —начальная концентрация Z. Подставляя значение [Z] в уравнение (II 1.20), находим

й[Щ [М] уи 1 Cz[Z]a

или —

dt

Учитывая, что

1

Cz [2]

dt

d [М] <Лп[М]

[М] dt

1 d[M]

[М] dt

, получаем окончательно

М1

С2 [Z]0

(Ш.21)

от времени, можно

d\n[M]/dt к

при известных иа и [ZJ0 найти Cz но отрезку, отсекаемому на оси ординат, и [I — по наклону полученной пдямой (рис. 28).

ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА И ПРИРОДЫ инициатора. Ранее доказано, что СКОРОСТЬ полимеризации пропорциональна квадратному корню

концентрации инициатора (с. lib). Различные инициаторы при" одном и том же мономере действуют неодинаково; по-разному ведет себя также один и тот же инициатор по отношению к различным мономерам. Например, скорости полимеризации бутадиена, стирола и акрилонитрила в присутствии 1% перекиси бензоила относятся друг к другу как 1:500* 100 ООО, а в присутствии 1% диазоамино-бензола — как 1:3:25.

Различное влияние одного и того же ини

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
раскладушки дешевые
прихожая купить
Полки для гостиной Compass
наклейки на холодильник купить в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)