химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

мбинации хч=2\=—- =—^—, а значение степени полимеризации, найденное no (III. 11), будет В два раза выше. ** Так как kz [Йниц.]=^уи, то

kp [МТ

<ШЛ4>

т. е. средняя степень полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из скорости инициирования.

Так как ?р — ?0/2 = 21— 25 кДж/моль и ?и/2 = 63 кДж/моль, значение ?р — ?0/2 — ?и/2 меньше нуля; следовательно, значение dlnx/dT отрицательно (убывающая функция) и средняя степень полимеризации падает с возрастанием температуры.

При фотополимеризации, когда ?и близка к нулю и суммарная

энергия активации равна 20,9 кДж/моль, значение

р _ ?Q

d\n7 _ р 2_

положительно; вследствие этого_ молекулярная масса"" растёт..с^повышением температуры (при допущении, что передача цепи отсутствует).

Приведенные теоретические соображения подтверждаются экспериментально. Полимеризация стирола при

20°С в присутствии перекиси бензоила

длится год, а средняя молекулярная

масса полимера равна 550 ООО; при

120°С эта реакция заканчивается за

„„ ' 2 ч, но молекулярная масса снижается

неИй-с^е™В=;„3ГиДи Д° 167000- Метилметакрилат при

от температуры: 100 С дает полимер со средней моле1 — стирол; 2 — метилметакрил; КуЛЯрНОЙ МЭССОЙ 10 500, Пр«И

3 - винилацетат 130°С-7150, В ПРИ 150X1 — 5100.

Температура оказывает также существенное влияние на кривую распределения молекул полимера по молекулярным массам. Это находит свое выражение в увеличении низкомолекулярных фракций и особенно заметно при полимеризации мономеров в отсутствие растворителей или разбавителей (блочная полимеризация), когда полимеризация в отдельных слоях мономера протекает при более высоких температурах (ухудшение условий отвода теплоты полимеризации из-за быстрого возрастания вязкости системы).

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных при низких температура^. Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме «голова к хвосту», но также по принципу «голова к голове», о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других; иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы.

Таким образом, во всех случаях, за исключением фотополимеризации, повышение температуры полимеризации снижает молекулярную массу полимера.

Влияние передачи цепи. При наличии передачи цепи, которой мы до сих пор пренебрегали, материальная цепь прекратит свой рост не только обычным образом, но также за счет этого дополнительного фактора Теперь длина кинетической цепи больше длины

материальной цепи и средняя степень полимеризации хи обратно

пропорциональна сумме скоростей всех видов обрыва, й передачи

цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т. д.): ?—

7ч_ _ ( (III.15)

fo.A+Vsfo.p + OM + fs +уи

где Ро.д, 0о.pi Рм» vs и уи—скорости соответственно обрыва диспропорционированием, обрыва рекомбинацией, передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор. Так как в случае рекомбинации

обрыв приводит в среднем к удваиванию степени полимеризации

по сравнению с растущими радикалами, т. е. x4 = vvfxJ^v0 (см.

с. 119), величина и0.р берется с коэффициентом 1/2. Если долю

радикалов, участвующих в диспропорционировании, обозначить А,,

то доля обрывающихся за счет рекомбинации будет (1—А,), а соответствующие константы скорости обрыва к0д=Лй0 и к0,p = ll — X)k0.

Тогда ' ? _

Уо.д+1/2Уо.Р=[^+4t (1 - Ь)] ko [М]*= ч* 0+М k0 [к]К

Подставляя в уравнение (III. 15) значения Ро.дН^/г^о.р и также уи -kM [М] [М], ps = fes[M] [S] и ри = Лги[М][Иниц.]. получаем

Чъ (l+M k0 [Щ*+Ьи [M] [Щ+кв [М] [S]+*H [MJ [Иниц.]

• * *

Исходя из того, что V^vp = kv[M] [М] или [М]- V/kv[М], приходим после исключения [М] и замены у9 на У.к следующему выражению:

*J[M]« *р IM] |M] [M]

Если теперь учесть, что kJkp=Cu, ksfkv = Cs и kJkv = Cu, получаем после подстановки этих констант переноса цепи (с. 106) и . V

или

1

4 VaO+M^o [S] [Иниц.] '

^ % [М]8

[MJ

[М]

1 V8(i+Mfto V [S] -+си [Иниц.]

~х k2 [М]2 [М]

[М]

"(111.16)

Следует помнить, что уравнение (111.6) и все следующие за ним уравнения справедливы для радикальной полимеризации только при малых глубинах реакции, не превышающих 10—15%, когда не играют существенной роли передача цепи на полимер и диффузионные ограничения (гель-эффект, гетерогенность системы и т. д.).

Рассмотрим два частных случая уравнения (III. 16), нередко встречающихся при исследовании полимеризации.

1.^.Отсутствует прррттяця пепи на мономер и на инициатор, т. е.

= 0. В этом случае

[М]

уравнение (111.16) принимает вид

1 _ 1/2(1+A)fe0 V ft]

х *; W 5 м •

Принимая Я,= 1 и зам

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонные ручки купить
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
чугунные скамьи
дочки-матери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)