мбинации хч=2\=—- =—^—, а значение степени полимеризации, найденное no (III. 11), будет В два раза выше. ** Так как kz [Йниц.]=^уи, то

kp [МТ

<ШЛ4>

т. е. средняя степень полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из скорости инициирования.

Так как ?р — ?0/2 = 21— 25 кДж/моль и ?и/2 = 63 кДж/моль, значение ?р — ?0/2 — ?и/2 меньше нуля; следовательно, значение dlnx/dT отрицательно (убывающая функция) и средняя степень полимеризации падает с возрастанием температуры.

При фотополимеризации, когда ?и близка к нулю и суммарная

энергия активации равна 20,9 кДж/моль, значение

р _ ?Q

d\n7 _ р 2_

положительно; вследствие этого_ молекулярная масса"" растёт..с^повышением температуры (при допущении, что передача цепи отсутствует).

Приведенные теоретические соображения подтверждаются экспериментально. Полимеризация стирола при

20°С в присутствии перекиси бензоила

длится год, а средняя молекулярная

масса полимера равна 550 ООО; при

120°С эта реакция заканчивается за

„„ ' 2 ч, но молекулярная масса снижается

неИй-с^е™В=;„3ГиДи Д° 167000- Метилметакрилат при

от температуры: 100 С дает полимер со средней моле1 — стирол; 2 — метилметакрил; КуЛЯрНОЙ МЭССОЙ 10 500, Пр«И

3 - винилацетат 130°С-7150, В ПРИ 150X1 — 5100.

Температура оказывает также существенное влияние на кривую распределения молекул полимера по молекулярным массам. Это находит свое выражение в увеличении низкомолекулярных фракций и особенно заметно при полимеризации мономеров в отсутствие растворителей или разбавителей (блочная полимеризация), когда полимеризация в отдельных слоях мономера протекает при более высоких температурах (ухудшение условий отвода теплоты полимеризации из-за быстрого возрастания вязкости системы).

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных при низких температура^. Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме «голова к хвосту», но также по принципу «голова к голове», о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других; иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы.

Таким образом, во всех случаях, за исключением фотополимеризации, повышение температуры полимеризации снижает молекулярную массу полимера.

Влияние передачи цепи. При наличии передачи цепи, которой мы до сих пор пренебрегали, материальная цепь прекратит свой рост не только обычным образом, но также за счет этого дополнительного фактора Теперь длина кинетической цепи больше длины

материальной цепи и средняя степень полимеризации хи обратно

пропорциональна сумме скоростей всех видов обрыва, й передачи

цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т. д.): ?—

7ч_ _ ( (III.15)

fo.A+Vsfo.p + OM + fs +уи

где Ро.д, 0о.pi Рм» vs и уи—скорости соответственно обрыва диспропорционированием, обрыва рекомбинацией, передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор. Так как в случае рекомбинации

обрыв приводит в среднем к удваиванию степени полимеризации

по сравнению с растущими радикалами, т. е. x4 = vvfxJ^v0 (см.

с. 119), величина и0.р берется с коэффициентом 1/2. Если долю

радикалов, участвующих в диспропорционировании, обозначить А,,

то доля обрывающихся за счет рекомбинации будет (1—А,), а соответствующие константы скорости обрыва к0д=Лй0 и к0,p = ll — X)k0.

Тогда ' ? _

Уо.д+1/2Уо.Р=[^+4t (1 - Ь)] ko [М]*= ч* 0+М k0 [к]К

Подставляя в уравнение (III. 15) значения Ро.дН^/г^о.р и также уи -kM [М] [М], ps = fes[M] [S] и ри = Лги[М][Иниц.]. получаем

Чъ (l+M k0 [Щ*+Ьи [M] [Щ+кв [М] [S]+*H [MJ [Иниц.]

• * *

Исходя из того, что V^vp = kv[M] [М] или [М]- V/kv[М], приходим после исключения [М] и замены у9 на У.к следующему выражению:

*J[M]« *р IM] |M] [M]

Если теперь учесть, что kJkp=Cu, ksfkv = Cs и kJkv = Cu, получаем после подстановки этих констант переноса цепи (с. 106) и . V

или

1

4 VaO+M^o [S] [Иниц.] '

^ % [М]8

[MJ

[М]

1 V8(i+Mfto V [S] -+си [Иниц.]

~х k2 [М]2 [М]

[М]

"(111.16)

Следует помнить, что уравнение (111.6) и все следующие за ним уравнения справедливы для радикальной полимеризации только при малых глубинах реакции, не превышающих 10—15%, когда не играют существенной роли передача цепи на полимер и диффузионные ограничения (гель-эффект, гетерогенность системы и т. д.).

Рассмотрим два частных случая уравнения (III. 16), нередко встречающихся при исследовании полимеризации.

1.^.Отсутствует прррттяця пепи на мономер и на инициатор, т. е.

= 0. В этом случае

[М]

уравнение (111.16) принимает вид

1 _ 1/2(1+A)fe0 V ft]

х *; W 5 м •

Принимая Я,= 1 и зам