химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

K'=kr

L

Таким обрязпм, пбгчяя скпрпгтк пп,гтмутррнзации в начальной стадии реакции должна быть пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мономера.. "

Учитывая, что &и [Иниц.]~vn, можно переписать выражение (Ш.5) следую-бразом:

V-(kJ Hi'*) W [Иниц.Г2 ГМ]-(АР/ k^) t^2 [MI, (Ш.7)

Иногда, желая подчеркнуть, что при распаде инициатора образуется два ла, описывают инициирование с помощью уравнения ин=2//ги [Иниц.].

т. е. общая скорость полимеризации прямо пропорциональна квадратному корню скорости инициирования При применении окислительно-восстановительных систем 1>и определяется концентрациями перекиси (окислитель) и восстановителя, т. е. с>и = &к [Ok.J [Восст.], откуда

V^-^j klJ2 [Ок.]1/2 [Восст.]1'2 [М].

При фотополимеризации (с. 87), когда _ ^ ^

%=р7, ("1.8)

где / — интенсивность света, а р — коэффициент пропорциональности, аналогичным путем можно доказать, что общая скорость полимеризации пропорциональна интенсивности света в степени 7гВ соответствии с уравнением (III.6), дающим при логарифмировании

\gV = \gK' [MRValgfHHHU.], (III.9)

эксперимент во многих случаях приводит к прямолинейной зависимости \gV от логарифма концентрации инициатора, причем наклон прямых ^ составляет 0,5 (рис. 25), Следует ^ отметить, что не всегда V зависит от концентрации мономера в первой степени и от концентрации инициатора в степени 1/2. При высокой вязкости системы и очень больших концентрациях инициатора, когда ?возрастает вероятность обрыва на инициаторе

общая скорость полимеризации рро-порциональна [М]2 и [Иниц.]0'3 (радикальная полимеризация стирола в присутствии добавок полистирола). В случае гетерофазной полимеризации порядок реакции по [Иниц:] (или по интенсивности облучения) выше 0,5 и для акри-лонитрила приближается к единице. При наличии гель-эффекта показатель степени при [Иниц.] иногда колеблется между 0,5 и 1; это, вероятно, связано с тем, что обычный бимолекулярный обрыв

сопровождается реакцией первого порядка относительно М„.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ

При рассмотрении влияния различных факторов на полимеризацию необходимо учесть, что один и тот же фактор может по-разному влиять на инициирование, рост, обрыв и передачу цепи.

Влияние температуры. Согласно уравнению (II 1.5).f [Иниц.]1'2 \М]~К' [Иииц.]1/2 fM].

В соответствии с уравнением Аррениуса

Ape-E*VI„AP~E/R7' Е !! Р и . RT

где ?р, Яи и Е0— соответственно энергии активации реакций роста, инициирования и обрыва цепи; Е — общая энергия активации; Лр, Ли и А0 — соответствующие значения предэкспоненциальных членов. Отсюда

Л = Ер+т_т или ?==T+Ep-^j.

"**~

Так как значение Ер для большинства мономеров равно приблизительно 29кДж/моль, а Е0 колеблется в пределах 12—21 кДж/моль, величина ?р — 1/аЕ0 равна 18,8—23 кДж/моль. Приняв ?и = = 125 кДж/моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 84 кДж/моль, что соответствует повышениюicKopocTji_B_2—Jjpaja при возрастании температуры на 10°С.

гГ~связи" с тем 4jp_Er велика по сравнению с ?р и ?п. повыше-ние температуры значительно больше влияет на инициирование^ че1ННа~""рост и оорьш цшш. Именно поэтому влияние температуры на~~радИкаЛьную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования. Согласно уравнению

din К Е

чем больше Е, тем быстрее увеличивается К с возрастанием. темпеР^гуры. — : ~

Средняя длина кинетической цепи зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи: чем больше вторая по сравнению с первой, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет

длина цепи. Другими словами, л линя кинетической цепи v прямо

пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т. е. " '—

для стационарного режима, когда v0 = va,

ПРИ ОТСУТСТВИИ КАКИХ-ЛИБО ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ'РЕАКЦИЙ, КРОМЕ ИНИЦИИРОВАНИЯ, РОСТА И ОБРЫВА, ДЛИНА КИНЕТИЧЕСКОЙ ЦЕПИ ЦРОПОРЦИОНАЛЬНА^_СРЕДНЕЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМ~ЕРИЗАЦЙЙ Х. "ТТри ОБРЫВЕ ПУТЕМ РЕКОМБИНАЦИИ x — 2v, А ПРИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИИ xT=v. ЛАКТЕМ ОБРАЗОМ, В ГФБСТ'ЁЙШЁМ СЛУЧАЕ МОЖНО 6,-ТДЖ!ДЕСТЁЛЯТЬ ДЛИНУ КИНЕТИ-ЧЕСКОЙ ЦЕПИ СО СРЕДНЕЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СЧИТАТЬ *, ЧТО Ур _ Ур «о v„

К тому же- выводу можно прийти, исходя из выражений V=vKx4 (с. 99) и Vp?&V. Так как,

%=*И [ИНИЦ.]

TO

^_^И/2[ИНИЦД'/2 [М] 1 _ *Р , [MJ**

или ~Хч=Кх [Щ , (III.11)

[ИНИЦ.]1/2

где

k

р

hi/2 kl/2 '

Подставляя в полученное выражение значения &н, kv и k0 и логарифмируя, получаем?р+?о/2+?и/2

К = dfi е RT

В соответствии с этим выражением эксперимент дает прямолинейную зависимость между Igx и 1/Т (рис. 26); по наклону прямой

находят значение ———.

?И/2+Е0/2 —?Р="ЕЛ. (III.13)

— 2v0 Vr,

* При обрыве цепи путем одной реко

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
срочный ремонт холодильника liebherr на дому
наклейка хк сибирь на авто в новосибирске
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html
письмо о сборе средств на лечение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)