химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

вами, находящимися в реакционной среде. Образующиеся при этом полимеры низкомо-лекулярны.

В зависимости от условий полимеризации и природы мономера влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации может быть самым различным: стойкие при низких температурах перекиси разлагаются при более высоких температурах; стойкие к действию света перекиси могут оказаться нестойкими к нагреванию; одни мономеры легко поглощают кислород и образуют перекиси, другие труднее и т. д. Как пример можно привести полимерную перекись стирола, которая устойчива при обычных температурах, но при

более высоких разлагается с образованием радикалов типа R—О, способных инициировать полимеризацию.

В результате действия кислорода на кинетической кривой нередко возникает индукционный период, когда полимеризация протекает очень медленно (например, у винилхлорида, метилметакрилата, стирола и т. д.); дальнейшее ускорение процесса связано с инициирующим действием перекисей, возникших в индукционный период.

* В некоторых промышленных методах полимеризации этилена используют кислород в качестве инициатора.

** Ингибирование может быть обусловлено тем, что реакция

МЛ+1М-|-02 -* МЛ+1М—О—Б протекает медленнее, чем реакция

МЛ+1М+М МЛ+1М—М

См.: МОГИЛЕВСКИЙ М. М,—Усп. хим., 1979, 48, вып. 2, 362.

Ш

Некоторые мономеры (стирол, метилметакрилат) и их радикалы легко -присоединяют серу, аналог кислорода, с образованием устойчивых продуктов, на чем и основано ее ингибирующее действие.

f

qQnHi^Hbie примеси и загрязнения, находящиеся в мономере, воемудействию во МНОГОМ аналогичны кислороду; степень вредности примесей определяется их химической природой и реакцией неспособностью по отношению к активным частицам (атомы, радикалы и т. д.), возникшим при полимеризации. Ввиду цепного характера реакции полимеризации даже ничтожные загрязнения могут играть существенную роль. К ним, в частности, относятся примеси, которые могут образоваться при самом синтезе мономера (например, ацетальдегид).

Принимая во внимание сильное и трудно учитываемое влияние примесей, загрязнений и кислорода на полимеризацию, следует добиваться максимального освобождения мономера от них и проверять его на «кинетическую чистоту» (с. 245); при кинетических исследованиях реакцию полимеризации необходимо проводить в атмосфере инертного газа (аргон, азот).

СКОРОСТЬ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ*

Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользуются различными методами, основанными ня рзмрррнии—в_щде реакции плотности (пилятпмвтрряУ показателя преломлрния, вялости, светопоглошения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее**.

Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что

4 d [М] • " " VWp—-^-АР[М1[М]. (III.4)

dt

* В приведенном ниже выводе кинетического уравнения полимеризации делается допущение о независимости константы скорости роста и обрыва цепи

от величины растущего радикала, что не вполне верно для самых начальных

стадий роста цепи. Все же, как показывают экспериментальные данные, оно

Соблюдается с достаточной точностью, начиная от полймёрйого радикала, содержащего более 3—4 моиомериых звеньев. •

** В этом случае можно пользоваться полярографическим или термометрическим методом [21, 22].

где vv и kv — скорость и константа реакции роста цепи. Для исклю-чения из этого уравнения трудно определяемой величины [М] (она

8*

115

равна всего ~ Ы0~8 моль/л) исходят из того, что радикалы возникают при инициировании и «погибают» при обрыве; тогда изменение концентрации их во времени /

d [М]

dt

= vv_ — у0,

где vH — скорость инициирования, a v0 — скорость обрыва. При ста-иионярном рр^тлл/гА) который обычно наступает через несколько секунд после начала полимеризации,

dlk]

[М]= const и —-—~vn — v0 —О,

dt

откуда у..*=ул.

Но скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора:

v_u=fkw [Иниц.],

ибо чем больше инициатора, тем больше в единицу времени возникает, свободных радикалов, инициирующих реакцию*; если скорость обрыва обусловлена только столкновением двух растущих радикалов (бимолекулярный обрыв), то

v0 = k„ [MP.

Принимая, что va = v0 и эффективность инициирования /=1, получаем

k0 [М]2=?и [Иниц.)х что при решении этого уравнения относительно [М] приводит к

1/2

[Иниц.]1/2.

Подстановка найденного значения [М] в уравнение (II 1.4) дает

или где

1/2

[Hhhu.J1/2 [Mi

V=K' [Иниц.]1/2 [М],

(III.5) (Ш.6)

1/2

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мфу лазерные canon
регламентные работы чиллеров
наклейки на гоночный москвич
ремонт холодильника в новопеределкино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)