p>п-Бензохинон Метилметакрилат 4,5 60

/г-Бензохинон Стирол 518 50

Дифеннлпикрилгидразил Метилметакрилат 2000 44

Нитробензол Метилакрилат 0,0046 50

Нитробензол Винил ацетат 11,2 50

Кислород Стирол 14600 50

рялнкялы ^чигло их равно 1угишт) обрываются на ингибиторе. Если известны начальная концентрация егб~^2Г|Г1ГчШ!жГ1Гб1к^л ингибитора, расходуемое на один обрыв (\х), можно рассчитать число возникших в системе радикалов РИТИИД = Ц, [Z|0, используя ингибитор в качестве своеобразного счетчика их. 1\роме того, приведенное равенство позволяет вычислить скорость инициирования; учитывая, что для ДФПГ 1А=1, и определив тинд по времени, необходимому для исчезновения, окраски (радикалы ДФПГ окрашены), находят и„ *.

При производстве клеящих и пропитывающих составов полимеризацию останавливают при помрщи ингибиторов на стадии образования промежуточных вязких продуктов и перед применением добавляют дополнительное количество инициатора, достаточное для взаимодействия с ингибитором и возбуждения дальнейшей полимеризации.

* Постоянство отношения — при различных [Z]0 указывает на то, что

ТИНД

обрыв при этом происходит только на ингибиторе и что практически исключен о§рыв за счет взаимодействия растущих цепей между собой.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют ЗАГ^""^'/^, Вторые только уменьшают скорость ее. Механизмы действия замедлителей и ингибиторов, по-видимому, мало отличаются друг от друга, различие между ними носит скорее количественный, чем качественный характер, ^рома-тическпп пптрп тт пптрпппгппттнттрцма, и частности, относят иногда к слабым ингибиторам, а иногда к замедлителям.

Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов тем, что "активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость полимеризации. Однако, вызывая преждевременные оВрыв материальной цепи, они снижают'молекулярную массу поли-" мера. Так как с_ннжрнир молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регулятора, применение последних дает возможность получать полимеры с желательным размером молекул.'

Константа переноса эффективных регуляторов Срег близка к еди-~ нице, т. е. константы скорости передачи цепи иТостя ее прцмррнп равны. В этом случае соотношение [S]/[M] (с. 105) остается почти постоянным в течение всей реакции. Если Спер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуются слишком большие количества регулятора; в тех случаях когда Срег>5, регулятор расходуется нацело в начальной стадии полимеризации.

Обычно регуляторами служат алифатические меркаптаны:

К^$_Н+МЛ+1М —у МП—1М—Н -f R—S

RS+лгМ—•* R—S—М—М—М—М—М

Наилучшие результаты дает додецилмеркаптан; при большей длине углеводородной цепи меркаптаны недостаточно активны, при меньшей длине они быстро расходуются.

Участие ингибиторов и регуляторов в обрыве и передаче цепи подтверждается наличием продуктов их распада в полимерах. В частности, макромолекулы, полученные в присутствии меркаптанов, содержат в среднем 0,7—1,2 атома серы.

Регуляторы, благодаря их способности присоединяться к активированным двойным связям макромолекул (макрррадикалов) полидиенов, препятствуют при' полимеризации диенов возникновению разветвлений и трехмерных СТРУКТУР, ухудшающих эласгичность~и пластичность синтрзиропянмых кяуцукон:

~СН2—СН = СН—CH2~+H$R ~* ~СН2—СН2—СН—СН2~

? ? 1

SR

РОЛЬ КИСЛОРОДА И ПРИМЕСЕЙ

ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Особое место в процессах радикальной полимеризации занимает кислород, поглощаемый мономером из атмосферы. В зависимости от прирптттл мгтширря и условий полимеризации присутствие кислорода может облегчать или затруднять полимеризацию, замедляя фотополимеризацию винилацетата, кислород в то" же время ускоряет фото-полимеризацию стирола. Полимеризация жидкого винилхлорида, инициированная перекисью .бензоила, в атмосфере азота протекает быстрее, чем в атмосфере кислорода.

Это двойственное поведение кислорода объясняется его способ-ностью образовывать ПРИ реакции с мономерами или растущими

8 Заказ 78

113

удоикалами перекиси или гр/фо^р^"™, Л*ТКО обнаруживаемые^ анализом;

R—СН—СН—CH2R +02—? R—СН—СН—СН—R^О^-Н

гидроперекись

~СН—СН2—О—О—СН—СН2—О—0~

I !

САН3 СВН5 """ I I II [ПИН ПРрПГПГь- «"тир*"»

R—CH=CH—R +ОА —>- R—СН—CH-R

I I

, О О

Если полученные перекиси устойчивы, их,-- образование дезактивирует мономер или растущую цепь и процесс полимеризации замедляется, а_есш^ наоборот, они нестойки и способны легко раз-ЛЯГЯТКГЯ НЯ свободные радикалы, полимеризация может ускоряться*. Иногда с растущими цепями кислород дает перекисные радикалы

—СН2—CHR—О—О, активность которых недостаточна для присординрния hormy МОНОМеРНЫХ МОЛРТСУЛ *». (Г>РЫЯ прпи ПРОИСХОДИТ

вследствие взаимодействия двух таких радикалов между собой, что требует меньшей энергии активации, чем присоединение мономера, или в результате реакции с иными вещест