химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ла, меченного.. 14С, в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С.

Для полистирола, полиметилметакрилата и ряда других полимеров экспериментально найденная величина Са равна приблизительно 10~4. Расчет р с помощью формулы П. Флори при Сп = 10-4 и /7 = 80% показал, что на каждые 10000 заполимеризовавшихся молекул приходится одно ветвление, что хорошо согласуется с экспериментальными данными для полистирола.

ИНГИБИТОРЫ И РЕГУЛЯТОРЫ

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам добавляются ^нгйбшпош. или стабилизаторы, — вещества, вызывающие обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать пол'иКШршацмег Кроме того, будучи легкоокис ляющимися веществами, они разрушают перекиси, которые могут образоваться при взаимодействии мЪнпмеря г ятмосферным кислородом. Ингибиторами служат уынпны^ ароматические амины и нитросоединения, фенолы, органические соли мрл.Ц; wpttp43 ттгткя, рицнца^устойчивые свободные радикалы типа лифенилпикрилгидраяила (с.М) й т. п.

Эффект, вызываемый ингибитором, зависит от его природы, а также от строения мономера. Например 1,4-бензохинон, полностью останавливая полимеризацию стирола, только замедляет ее в случае метилакрилата и метилметакрилата.

Механизм действия [1, гл. 5] ингибиторов недостаточно ясен; лучше всего он изучен на примере гидрохинона, который выполняет функцию ингибитора только в присутствии кислорода (воздуха). При этом, по мнению некоторых исследователей, сначала образуется хинон:

л « окисление у=гч

но—^ у~он > у=о

который затем взаимодействует со свободными радикалами или растущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико. Аналогично, по-видимому, ведут себя другие ингибиторы.

При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-единений сначала, возможно, происходит присоединение растущих

цепей (Мп) к кислороду или кольцу молекулы ингибитора, а в слу чае алкилзамещенных фенолов — передача цепи:

В общем виде все эти реакции могут быть представлены следующим

образом:

kz •

где Z — молекула ингибитора; kz — константа скорости реакции

? •

и Z — продукт ее. При этом

vz=kz [Я,] [Z1- (Ш.З)

Образовавшиеся новые радикалы, будучи недостаточно активными,

чтобы инициировать полимеризацию, могут реагировать друг с другом (димеризация) или с растущими радикалами: "

Мп—Z < Z —*- 1—1

подвергаться диспропорционированию:* о=/='У=о+но—^ "^>—о—мл

или вступать в другие реакции. Вследствие частичной регенерации ингибитора на одну молекулу ингибитора может приходиться одна или две оборванные цепи (в общем случае ц. цепей).

Эффективность ингибитора характеризуется константой ингиби-kz

рования Cz = :—, а также коэффициентом р. Величина Сг колеблет-?—?р—

ся в широких пределах и сильно зависит от реакционной способности растущего радикала и ингибитора (табл. 5).В некоторых случаях, например при радикальной полимеризации аллильных соединений, ингибитор возникает в самом ходе реакции ^автоингибирование) в, результате передачи цепи очень активными растущими радикалами на мономер—деградационная передача цепи:

Так как образовавшиеся аллильные радикалы, стабилизованные сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи, не способны инициировать полимеризацию, реакция быстро прекфаТДЯРтг-q г пЛраопдяццрм инатгпмпПАУу.пярНОГО пОЛИМЕряТ

Этот механизм, подтверждается тем, что дейтерированный аллил-ацетат СН2=СН—CD2—ООССН3 полимеризуется в 1,9—2,9 раза быстрее обычного, ацетата.

Ингибиторы используются для предотвращения полимеризации при синтезе и перегонке мономеров *, при проведении химических реакций с ними и т. д. Если нагревать смесь мономера, инициатора

\

* Перед проведением полимеризации необходимо удалить ингибитор.

~СН—СН—CH2Y + СН2=СН—CH2Y —*- -СН^—СН—CHY + СН2—СН—CHY

и ингибитора, то ингибитор, взаимодействуя с инициатором, постепенно разрушается. Время, необходимое для полного завершения этого процесса, называется индукшюши^^пертюдом и обозначается через тинд (см. рис. 19, крива^бУГиТ^дткционныи период пропорционален концентрации ингибитора. По мере расходования ингибитора начинается полимеризация, но скорость ее значительно ниже, чем в отсутствие ингибитора.

В присутствии таких сильных ингибиторов, как дифенилпикрил-гидразил (ДФГТГ}. полимеризация не наблюдается до окончания_лн-дукционнш^-цер'гГода,- в Т^Ц^НЙР тгто времени все образовавшиеся

Таблица 5 Константа Cz для некоторых мономеров и ингибиторов

Ингибитор Мономер Температура, °С<

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
центр сантехники в москве
обучение на кассира-операциониста в торговле в москве
ориент мако
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - АМД Семпрон - у нас всегда дешево!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)