химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

илакрилат; НАК — акрилони* трил; ВА — ввнилацетат. * При 80°С.

стант переноса CM = fenep,M и Си = ^пер,й (&Пер,м и /гПеР.и— константы

«»? -—?р hi

скорости передачи цепи на мономер и на инициатор), которые опреТаблица 4

* Условные обозначения те же, что и в табл. 3.

деляются аналогично тому, как это делалось в случае передачи цепи на растворитель.

Величина См в большинстве случаев невелика и колеблется для наиболее известных мономеров в пределах Ю-5—10^*, но у винил-хлорида она достигает 6,25 • lO"4 даже при 30°С. Значения С„ обычно значительно больше; у перекиси бензоила они равны 0,048—0,055 и 0,02 соответственно для стирола и метилметакрилата.

Значения ?пер. $ [л/(моль • с)] при 60°С для некоторых мономеров

Передатчик (растворитель) Мономеры*

стирол ММА МА НАК ВА

С6Н,-СН3

СС14

СВг4

W-C4H9SH 0,00034

0,0024

1,75

420

4200 0,0020

0,0087

0,047

140

340 0,084

0,50

0,23

515

2130 0,25 0,60 0,084 190 0,50 3,55 2500 66000 81000

Передача намономер приводит к обря^пи^нию ттпи мпгр"дтг>ТТО?/упит с концевой"' двойной связью, или насыщенной полимерной частицы и непредельного радикала (с. 105); новые радикалы в отличие of исходных не содержат оскплкпв инициатора к' •. Н этом~случаё особенно вылеляется винилаиетатг имевший гряпцртоцЪц0 малоактивну_щ. двбйную связ^, но дающий при раскрытии ее очень реакционноспо-собные радикалы, которые легко отрывают водород от метильтш группы мпнпмрра. Эта реакция, успешно конкурирующая с самой гг2 л и м?р н п п п.нрн, МПЖРТ привести к разветвлению:

. -СН2-СН + СН2=СН + СН2=СН

... I I . !

ООССН3 ООССН2 ООССНз 1

сн-сн2-сн-сна-ен~+СНг=сн~ООССНз ->

ООССНд ООССНа ООССН3 > ~ СНг—СН —СН 2—сн—сн 2—сн ~

1 1 л I

ООССНд ООССН2 ООССНа

СН2—СН~

. I

ООССНд

разветвленная макромолекула

f Передача на инициатор проявляется главным образом у соедине-/ ний перекисной природы; в случае гидроперекисей, она происходит ( по схеме

^~ M„+R—О—О—Н —>- Мн—H+R—0-^6

Подобные реакции не оказывают очень большого влияния на степень полимеризации, так как концентрация инициатора обычно низка (Ю-2—10-* М).

Параметры См, Си и Cs, как правило, определяются при небольшой глубине полимеризации, когда передачей цепи на полимер можно пренебречь.

ц^ппм г>н рагтйт hp r л/ншу п п боковом и л и р л у, тттттт г пбряяопя-нием разветвления. Чем больше константа переноса и подвижность отдельных атомов или групп макромолекулы, тем выше вероятность разветвления. Как показали кинетические исследования, передача

прпн m ппгшмгр тргбурт аттпцитадт,нпй ^wppHH яктитчяттии. И ПОТОМУ

(^кпрпсть ^тпгр процесса быстро возрастает с повышением температуры. Существенное значение также имеют активность макрорадикалов и глубина полимеризации. Например, при полимеризации стирола до сравнительно больших глубин передача цепи выражена слабо и полученный полимер в основном линейный. У винилацетата разветвление наступает уже при 40—50СС; метилметакрилат и акри-лонитрил в этом отношении занимают промежуточное положение между винилацетатом и стиролом.

При передаче цепи на пг>1ИМар ^"p^^p^yw—превращаетсяt в макрорадикал с неспаренным ^ррфпд'гм р "дн^м и? пр".дннтт м^При высоких степенях превращения, применяющихся на практике,, когда концентрация полимера достигает очень больших величин, передача цепи играет важную роль и может привести к образованию сильно разветвленных полимеров. Особенно ярко проявляется разветвление у винилацетата, что объясняется не только высокой активностью его радикалов, но также рассмотренными выше явлениями, связанными с передачей цепи на мономер (рис. 24).

Ч 15

I to

1

^ 5 I '

Для количественного описания передачи цепи на полимер можно пользоваться соответствующей константой Сп, но нельзя применять ее непосредственно для выявления влияния этого процесса на хч с помощью уравнения Майо (с. 105), как это делалось в случае См и Си; передача це.-1 ^ пи на полимер не обязательно приво-. ^ 38 -дит к снижению степени полимериза- ^ ции, которая может и увеличиваться вырезу л ьтате разветвления макромолекулы и появления новых РОКОВЫХ цепей. Однако Сп представляет интерес для определения плотности разветвления р, т\ е. среднего числа ветвлений, при-, ходящихся на одно мономерное звено в^ полимерной молекуле, при помощи уравнения, выведенного П. Флори:Сп.

1+—1п(1 —р)

р

(III.2)

где р — степень завершенности реакции.

" Количественная оценка Са связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63$), можно судить о величине Са, исследуя продукты гидролиза; вместе с тем такой метод может привести к заниженном результатам, так как возможно параллельное протекание других- процессов передачи цепи на полимер без участия группы QOCCrL, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвления с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стиро

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты 6659999
строительство кинотеатров
стул виста елена тh
мебельные ручки нахимовский проспект

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)