илакрилат; НАК — акрилони* трил; ВА — ввнилацетат. * При 80°С.

стант переноса CM = fenep,M и Си = ^пер,й (&Пер,м и /гПеР.и— константы

«»? -—?р hi

скорости передачи цепи на мономер и на инициатор), которые опреТаблица 4

* Условные обозначения те же, что и в табл. 3.

деляются аналогично тому, как это делалось в случае передачи цепи на растворитель.

Величина См в большинстве случаев невелика и колеблется для наиболее известных мономеров в пределах Ю-5—10^*, но у винил-хлорида она достигает 6,25 • lO"4 даже при 30°С. Значения С„ обычно значительно больше; у перекиси бензоила они равны 0,048—0,055 и 0,02 соответственно для стирола и метилметакрилата.

Значения ?пер. $ [л/(моль • с)] при 60°С для некоторых мономеров

Передатчик (растворитель) Мономеры*

стирол ММА МА НАК ВА

С6Н,-СН3

СС14

СВг4

W-C4H9SH 0,00034

0,0024

1,75

420

4200 0,0020

0,0087

0,047

140

340 0,084

0,50

0,23

515

2130 0,25 0,60 0,084 190 0,50 3,55 2500 66000 81000

Передача намономер приводит к обря^пи^нию ттпи мпгр"дтг>ТТО?/упит с концевой"' двойной связью, или насыщенной полимерной частицы и непредельного радикала (с. 105); новые радикалы в отличие of исходных не содержат оскплкпв инициатора к' •. Н этом~случаё особенно вылеляется винилаиетатг имевший гряпцртоцЪц0 малоактивну_щ. двбйную связ^, но дающий при раскрытии ее очень реакционноспо-собные радикалы, которые легко отрывают водород от метильтш группы мпнпмрра. Эта реакция, успешно конкурирующая с самой гг2 л и м?р н п п п.нрн, МПЖРТ привести к разветвлению:

. -СН2-СН + СН2=СН + СН2=СН

... I I . !

ООССН3 ООССН2 ООССНз 1

сн-сн2-сн-сна-ен~+СНг=сн~ООССНз ->

ООССНд ООССНа ООССН3 > ~ СНг—СН —СН 2—сн—сн 2—сн ~

1 1 л I

ООССНд ООССН2 ООССНа

СН2—СН~

. I

ООССНд

разветвленная макромолекула

f Передача на инициатор проявляется главным образом у соедине-/ ний перекисной природы; в случае гидроперекисей, она происходит ( по схеме

^~ M„+R—О—О—Н —>- Мн—H+R—0-^6

Подобные реакции не оказывают очень большого влияния на степень полимеризации, так как концентрация инициатора обычно низка (Ю-2—10-* М).

Параметры См, Си и Cs, как правило, определяются при небольшой глубине полимеризации, когда передачей цепи на полимер можно пренебречь.

ц^ппм г>н рагтйт hp r л/ншу п п боковом и л и р л у, тттттт г пбряяопя-нием разветвления. Чем больше константа переноса и подвижность отдельных атомов или групп макромолекулы, тем выше вероятность разветвления. Как показали кинетические исследования, передача

прпн m ппгшмгр тргбурт аттпцитадт,нпй ^wppHH яктитчяттии. И ПОТОМУ

(^кпрпсть ^тпгр процесса быстро возрастает с повышением температуры. Существенное значение также имеют активность макрорадикалов и глубина полимеризации. Например, при полимеризации стирола до сравнительно больших глубин передача цепи выражена слабо и полученный полимер в основном линейный. У винилацетата разветвление наступает уже при 40—50СС; метилметакрилат и акри-лонитрил в этом отношении занимают промежуточное положение между винилацетатом и стиролом.

При передаче цепи на пг>1ИМар ^"p^^p^yw—превращаетсяt в макрорадикал с неспаренным ^ррфпд'гм р "дн^м и? пр".дннтт м^При высоких степенях превращения, применяющихся на практике,, когда концентрация полимера достигает очень больших величин, передача цепи играет важную роль и может привести к образованию сильно разветвленных полимеров. Особенно ярко проявляется разветвление у винилацетата, что объясняется не только высокой активностью его радикалов, но также рассмотренными выше явлениями, связанными с передачей цепи на мономер (рис. 24).

Ч 15

I to

1

^ 5 I '

Для количественного описания передачи цепи на полимер можно пользоваться соответствующей константой Сп, но нельзя применять ее непосредственно для выявления влияния этого процесса на хч с помощью уравнения Майо (с. 105), как это делалось в случае См и Си; передача це.-1 ^ пи на полимер не обязательно приво-. ^ 38 -дит к снижению степени полимериза- ^ ции, которая может и увеличиваться вырезу л ьтате разветвления макромолекулы и появления новых РОКОВЫХ цепей. Однако Сп представляет интерес для определения плотности разветвления р, т\ е. среднего числа ветвлений, при-, ходящихся на одно мономерное звено в^ полимерной молекуле, при помощи уравнения, выведенного П. Флори:Сп.

1+—1п(1 —р)

р

(III.2)

где р — степень завершенности реакции.

" Количественная оценка Са связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63$), можно судить о величине Са, исследуя продукты гидролиза; вместе с тем такой метод может привести к заниженном результатам, так как возможно параллельное протекание других- процессов передачи цепи на полимер без участия группы QOCCrL, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвления с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стиро