химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

макрорадикалы не способны к бимолекулярному обрыву, хотя могут присоединять более подвижные молекулы мономера, адсорбированные на поверхности твердой фазы или диффундировавшие в нее из жидкой или газообразной (поэтому такая иммобилизация сильнее снижает k0, чем kp).

Скорость рекомбинации мало зависит от температуры, что связано с незначительной энергией активяпи.и этпгп пронесся. Хптя пп." вышение температуры увеличивает скорость диффузии макрорадикалов, достигаемый при этом эффект, по всей вероятности, недостаточно велик, чтобы значительно отражаться на скорости реакции.

ЦщобрывА путем диспропорционирования один растущий радикал насыщается вследствие отщепления Н, С1 и т. д. от второго радикала: в результате образуются две макромолекулы, одна из которые содержит двойную связь в концевом звене:

RСНа—CHR—)лСНа—CHR+CH—HQ Н :(—CHR-CH2-)mR'Л-> R'(— СН2—CHR"—)дСНа—CH2R+RCH=CH(— CHR—СНа—)mR'

При таком механизме обрыва осколки инициатора будут находиться только на одном конце макромолекулы (в отличие от обрыва

Так же, как и при обрыве цепи, возможно несколько способов

передачи ее:

I) передача цепи на растворитель

I

R R

R' СН2—СН+СС14—>-R' СН2—СН—CI+CCI3

R

2) передача цепи на мономер

— С Н :—СН+СН2=СН —*V CH=CHR+CH^—СН

I" I I I

Н R R R

t :

R' СНА+!"Н";СН2—СООСН»СН,

I винИЛАЦЕТАТ

ООССН,

> R' СН2—СН2+СНГ—СООСН»СН5

OOCCHG

3) ПЕРЕДАЧА цепи на инициатор

R'—. —СН3—СН+СВН6СОО—ООССВН5-—?

I

R

—> к' СНГ-СН—OOCCEH5+QHECOQ

I

R

4) передача цепи на полимер

R' GH !—СН— — R'-F-R"-—> R' СН—СН ^R' + R/_Н

11' I I

Н R R

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при 'передаче цепи, мало отличается or активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации, но вызовет снижение молекулярной массы полимера из-за более раннею обрыва цепи растущею радикала

Майо получил на примере термической полимеризации стирола количественную характеристику передачи цепи на растворитель (или другой специально добавленный передатчик), построив графическую зависимость величины, обратной средней степени полимеризаций 1/яч, от соотношения концентрации растворителя [S] и мономера [М]. Полученные при этом прямые (рис. 23) отвечают уравнению

1 ^ [S] J

где хч и (л;ч)0 — средние степени полимеризации соответственно в присутствии и в отсутствие растворителя. Величина Cs, определяемая по наклону прямых и представляющая~"собой отношение константы сжорости передачи цепи на растворитель (^пер. s) и константы ско-?juciH "роста цепи (/гг), называется константой переноса цепи: = "^^пер. s/kp. При известных Сs (табл. 3) и kv можно, вычислив k~^. s, судить о подвижности тех или иных атомов или групп в молекуле растворителей и других аналогичных передатчиков (см. табл. 4).

Vх Низкое значение Cs у бензола, где "передача цепи, возможно,—связана с отрывом от растущего радикала водорода и последующим переходом его к мономеру, обусловлено энергетической невыгодностью нарушения устойчивой ароматической системы; передача за счет отщепления водорода от гептана затруднена большой прочностью связи С—Н. Возрастание Cs при переходе к толуолу, несомненно, объясняется повышенной подвижностью а-водорода в боковых цепях:

Аг—С—Н+Я, Аг—С • +М*Н

3 — толуЧэл; 4 — бензол

Большие значения Cs для СС14 и СВг4 обусловлены не только наличием сравнительно слабых связей С—X (X — галоген), но и высо*

кой устойчивостью образующегося радикала СХ3, стабилизованного в результате делокализации непарного электрона:

X

Особенно велики значения С$ у меркаптанов из-за относительно низкой прочности связи сера — водород.

jcajiQii, которая в зависимости обычно падает в ряду

^" Наряду с активностью передатчика сильное влияние на реакцию передачи цепи оказывает реакционная способность растущих радИ-калол. которая в зависимости от приводы исходные—мономеров

ГХЛОр И Д > ВИН " п^тт^АТ^А^риппритрмл^метнтт^р И Л аТ >

ет а кр ил ат > сти р о л > бу та д иен knoTi снижается с уменьшением активности радикала.) яьдспкцу—концентрациях растворш

Содержат подвижный водород или галоген, и повышенных темпррятуpax скорость передачи цени наишльки возрастает, ЧТО эта

реакция становится преобладающей; при этом рместо высокомолекулярных соединений образуются г.ряннительно низкомолекулярные вещества с концевыми группами, состоящими из продуктов расщеп-лёния растворителя, — реакция теломеризации, широко используемая для синтеза олигомеров. J

Передача на мономер и инициатор, а также ее влияние па степень полимеризации учитываются с помощью соответствующих конТаблица 3

Константа для различных мономеров и передатчиков цепи при 60°С

Передатчик (растворитель) Мономеры

стирол ММА НАК ВА

с6не

СеН5—СН3

СС14

СВг4

w-C4H9SH C7HW 0,018 0,125 90 1,36-10* 22.10* 0,42 0,075 0,525 2,4 0,33-10* 0,67-\0* 0,045 2,73 1,25 0.4100.104 1,69-104 2,46 5,83 0,85 3 21 >104 39-10* 48-104 17,0

Условные обозначения- ММА — метилметакрилат; МА — мет

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детский матрас 70 150
купить сервировочный столик на колесиках в интернет магазине
сервисные набор oci700
сковорода гриль купить спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)