химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

нанса.

Ввиду "того что константа, скорости обрыва цепи k0 имеет при- . мерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение D вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по-видимому, и объясняется резкое возрастание длительности «жизни» макрорадикалов при больших глубинах полимеризации.

Вследствие того что kQ [обычно 10а—108 лДмоль-с)] на несколько порядков превышает константу скорости роста цепи ?р[102—104 л/(моль-с)], можно ожидать обрыва на самых ранних стадиях роста макрорадикала; успешное протекание радикальной 4 полимеризации с образованием высокомолекулярных соединений обусловлено низкой концентрацией свободных радикалов, а также тем, что скорость реакции зависит от kp в первой степени, а от k0 только в степени х\г (см. ниже).

Возросшим периодом существования макрорадикалов объясняется явление резкого самоускорения полимеризации на более поздних этапах ее — гель-эффект, г или эффект Тромсдорфа*. Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и, как правило, сопровождается TTCF вышением молекулярной массы полимера. Действительно, У4линЖи& «жизни» растущих радикалов неизбежно приводит к возрастанию их концентрации в реакционной смеси, а это, в свою очередь, к увеличению количества мономерных молекул, присоединяющихся, ТТним в единицу времени, _т. е., к повышению обтей гкпрпрти тм>. ^лимеризацин; одновременно вследствие более позднего обрыва цепи макрорадикалов растет 'степень полимеризации.

Величина наблюдаемого самоускорения и глубина реакции, при которой оно наступает, колеблется в довольно широких пределах и зависит от природы мономера, молекулярной массы полимера, температуры полимеризации, наличия инертных растворителей и т. д. У метилакрилата при 30°С самоускорение заметно уже при глубине полимеризации, меньшей 1%, у метилметакрилата (30°С) — при 15%, а у стирола (50°С) — при 50%. По мере течения полимеризации одновременно возрастает скорость ее, которая у метилметакрилата (50°С) достигает максимума при глубине реакции порядка 60%. Сразу же после этого вся реакционная масса застывает в гель и скорость полимеризации резко падает, так как передвижение мономерных молекул ** в такой вязкой системе встречает большое сопротивление; при снижении содержания мономера в геле приблизительно до 15% реакция прекращается. Однако она может быть практически доведена до конца, если разбавить систему инертным растворителем. .

* Благодаря , самоускорению нарушается условие стационарного режима, вследствие чего для описания полнмернзацнонного процесса на более поздних стадиях его требуются иные, более сложные уравнения, чем рассмотренные на с 85 н 116 [18].

** До образования геля самоускоренне связано главным образом с здаеньше-ннем константы скорости реакции обрыва (&0). Экспериментальные данные, полученные прн фотополнмернзацнн метилметакрилата, показали, что при 35%-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепн &р практически не отличается от первоначального значения, хотя величина k0 составляет всего 1% от исходной.

Особенно велико значение гель-эффекта в тех случаях, когда гелеобразование наступает на ранних стадиях полимеризации7 например при получении сетчатых полимеров.

Гель-эффект во. многом напоминает гетерофазную полимеризацию [19], при которой процесс образования полимера протекает в двух или более фазах (или на поверхности, разделяющей их). У гетеро-фазной полимеризации, как и при гель-эффекте, наблюдается в ходе реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обусловленные накоплением в системе долгоживущих радикалов.

Полимеризация в каждой фазе характеризуется своими собственными кинетическими параметрами, скоростями н механизмами обрыва и т. д., от которых зависит молекулярномассовое распределение полимера. Поэтому экспериментальные кривые распределения являются как бы наложением двух илн более индивидуальных и имеют соответствующее число максимумов, В зависимости от количества максимумов различают бимодальные распределения н кривые, тримодальные, полнмодальные и т. д.

В качестве примеров можно привести полимеризацию акрилонит-рила, винилхлорида, винилиденхлорида и других мономеров, полимеры которых нерастворимы в собственном мономере, полимеризацию таких газообразных мономеров, как этилен, и ведение реакции в среде, растворяющей мономер, но не полимер (например, полимеризация стирола в метаноле или метилметакрилата в гексане).

В таких случаях высокомолекулярное соединение по мере своего образования отделяется от газообразной или жидкой фазы в виде твердых частиц, содержащих «захваченные» радикалы (их можно обнаружить и идентифицировать методами ЭПР), которые возникли и начали свой рост в другой фазе. Будучи иммобилизованными в твердом полимере и к тому же свернутыми в клубок, внутри которого «спрятаны» активные концы цепей (этому благоприятствует очень слабая сольватация растущих частиц мономером или растворителем — см. с. 578),

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сергея волчкова
умывальник для дачи недорого
сантехники в москве
Универсальные ножи Titanio купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)