о каучука. Это обстоятельство, а также образование каучукоподобных веществ при длительном хранении изопрена дали основание утверждать, что именно остатки этого соединения являются основной структурной единицей макромолекулы натурального каучука.

С другой стороны, из органической химии известна склонность изопрена и других диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями легко присоединять различные соединения в положении 1,4 за счет перемещения двойных связей к середине молекулы и одновременного освобождения валентностей на ее концах:

СН2=СН—С-=СН2 — СН2—СН=С—СН2—

с!н3. снз

Br—СН2— CH=(J—СН2—Вг

Следовательно, образование макромолекулы каучука можно схематически представить следующим образом:

V ^сн2—сн=с—снй ^н3

—СН2—СН=С—СН2—I—СН2~СН^С—СН8—f •••

СН8 СН8

СН2—СН=С—сн2 сна—СН=С—СН,~

СН3 СНд

В полном соответствии о -этим опыт показал, что каучук имеет такой же элементный состав, как изопрен (С5Н8)Л, и точно так же, как другие олефины, присоединяет галогены, галогеноводороды и водород с образованием соединений (С6Н8Вг2)х, (С6НвВг)А и (С6Н10)Х.

Исходя из экспериментальных данных можно предположить, что макромолекула каучука может существовать и в виде замкнутого кольца:

СН3 CHj

СН=С—СН2 СНа—i=CH—сн2— ... —сн2

|т . .1 •.

СН2 ; С—СН8

сн2 сн

\ ' : \

СН - с—сн, сн.—с=сн-сн»— снй

I I

сн3 _ сн8

Однако методом озонирования (разновидность окислительной деструкции) было доказано, что в действительности макромолекула каучука имеет форму открытой цепи*. При этом в результате разложения полученного озонида натурального каучука были выделены и идентифицированы следующие продукты (в процентах от массы каучука):

Левулиновая кислота и ее альдегид 90

Уксусная кислота и ацетальдегид . . ; 2

Янтарная кислота 0,5—0,8

Муравьиная кислота и С02 1—2

* Линейное строение макромолекулы каучука было подтверждено также определением вязкости его растворов (см. с. 620).

Метилглиоксаль * . . . 0,4

Их образование' объяснявши, по-видимому, следующими превращениями:

сн,

:н,=с—сн=сн

—С.Н—С=СН— СН-}

сн,

с н—с=с н—с н—с н—с=с н—с н,

1 2 3 4

макромолекула каучука

сн

С—НС

\ /

о—о

сн

н,ссн-ск 4

/

сн—снг-снп

\ /

о—о

сн,

+н3о

+н2о

+н2оH2Oi

4-HjO -H2Oj

11

сн,о о=с—сно

I

СН3

формальдегид метилглиоксаль

С0а

I

Нсоон—»

муравьиная кислота

о

0=С Н—CHr-CHr-cf^

У 4 1 г^сн,

левулиновыи альдегид

CHj

,0

н о о с—с н—с н—

левулиновая кислота

0=CH—CHj

.ацетальдегид t

HOOC—сн} уксусная кислота

Образование именно этих продуктов и такой большой выход их свидетельствуют о том, что макромолекула каучука имеет линейное строение.

Из-за наличия сильного окислителя (Н202) альдегиды частично превращаются в соответствующие кислоты, а муравьиная кислота — в С02 Левулиновые альдегид и кислота — основные продукты деструкции— соответствуют главной части скелета макромолекулы, и их образование указывает на то, что макромолекула каучука состоит почти исключительно из остатков изопрена, соединенных между собой в положении 1,4 («головой к хвосту»). Несмотря на очень небольшое содержание в продуктах деструкции ацетальдегид а, уксусной кислоты, метилглиоксаля, муравьиной кислоты и С02, выделение их имело решающее значение для доказательства нециклического строения макромолекулы, так как они соответствуют концевым группам =СН—СН3 и СН2=С—СН=СН— (концевые

СН3

группы могут находиться только в молекулах с открытой цепью).

Результаты работ по озонированию также практически исключают возможность существования разветвленных структур, которые могут возникнуть в результате присоединения остатков изопрена в положение 1,2. Если доля таких структур в макромолекуле кау11

Л

\

чука значительна, количество левулиновой кислоты и альдегида в продуктах деструкции должно быть намного меньше, чем фактически наблюдается, а содержание веществ более сложного строения — выше. Это вытекает из того, что в подобных разветвленных структурах расстояние между двойными связями, где происходит разрыв цепи макромолекулы, несколько больше:

СН3 СН3 СН3

I I I

~*CHS—2С—СН 2—С ~ -j—СН2—C=CH—CHj *) I

8СН сн

II II

, *сн2 сн2

СН, СН| л^СН2—С—СН2—С"»' ~СН2—С=СН—СН2—сн сн

I 1 II

СН3 СН2 сна

СII2—С=СН—СНа~

I

сн,'- Присутствие незначительных количеств янтарной кислоты в продуктах деструкции показывает, что небольшая часть изопреновых остатков связана между собой в положении 4,4 («хвост к хвосту»)!

1 2 J 4 4 3 2 1 +0,с н2—с=сн—с н,—сн,—с н=с—с н2^ I I

I

СН3 СЩ

0-|-0 O-i-0

н3

осн—сн2—сн2—сно ^киспение » ноос—сн2—сн2—соон

янтарный альдегид ' янтарная кислота

Из сказанного видно, что макромолекула каучука имеет в основном линейное или цепное строение и состоит из одних и тех же повторяющихся остатков изопрена (элементарных звеньев), соединенных между собой почти исключительно в положении 1,4. Друг