химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

тапах реакции и является постоянной величиной, она падает по мере возрастания вязкости системы в результате.образования значительных К0.цицрртп пл.ттмера, К иягт-ности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата после полимеризации 57% мономера в 3 раза меньше, чем в начале реакции, и в 22 раза- меньше, когда этот процент достигает 65, Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 21—34 кДж/моль, что в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании.

7*

99

До наступления изменения константы скорости роста цепи средняя молекулярная масса полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале* будет иметь пониженное значение, а после израсходования примесей приобретает нормальную величину.

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации дроцесс. приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. Так как он может произойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, чем и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер моле-кулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации.

В зависимости от величины, активности и строения макрорадикала, от вязкости среды, температуры, состава реакционной смеси и других факторов механизм обрыва может быть различным:

1) растущие макрорадикалы присоединяются друг к другу (рекпмбиняттияУ:

2) радикалы диспропорционируются:

3) продукты распада инициатора присоединяются к радикалу (обрыв на инициаторе, 'наблюдающийся, когДа Обычный обрыв затруднен);

4) ингибиторы присоединяются к ря""«япу (обрыв на ингибиторе) и т. д.

Каждый из приведенных видов обрыва характеризуется своей константой скорости (k0), на которую могут оказать большее или меньшее влияние перечисленные факторы; при наличии нескольких механизмов будет преобладать тот, скорость которого больше.

При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими активными концами, соединяются в неактивную макромолекулу, на концах которой находятся осколки инициатора (при инициированной полимеризации):

R' (M^M+M-HMJ^-R' —> R' —(М)„—(M)m—R'

(здесь М—мономерный остаток).

Пр мпрп nmpor-THt?i.Tq вязкости среды возможность встречи макрорадикалов своими реакционноспособными концами становится все меньше и меньше, вследствие чего падает вероятность обрыва путем рекомбинации, Как показывают рас^ГеТьТГдля полимеризации винил-ацетата в отсутствие растворителей или разбавителей скорость обрыва при рекомбинации после реагирования 65—70% мономера примерно в 100 раз меньше, чем при 20%. Благодаря этому падению скорости резко возрастает время «жизни» радикалов, которое при степени превращения мономера, равной 80%, достигает 30 с.

Если прервать полимеризацию хлоропрена при помощи охлаждения, то макрорадикалы долго не исчезают из реакционной массы* (С. С, Медведев); более того, после длительной выдержки при пониженной температуре и вторичного нагревания реакционной массы до первоначальной температуры полимеризация возобновляется с прежней скоростью.

Длительная «жизнь» макрорадикалов связана не с большой энергией активации рекомбинации, которая близка к нулю, а с низкой скоростью диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой среде и большим значением Л в уравнении Аррениуса

K = Ae-E/RTt

отражающем малую вероятность столкновения макрорадикалов своими активными 'концами.

В соответствии с уравнением Смолуховского число встреч двух молекул жидкости равно

z=KDC АС Ё,

но так как Kp^^nRD. 2 = 4яРРСАСЪ.. где Ко— константа скорости встреч; С А и Св — соответствующие кпнирнтряттии сталкивающихся чястиц; м — рясггтпание между центрами тяжести молекул при встрече; D — сумма коэффициентов диффузии молекул А и В. Если перейти к ооычным макроскопическим единицам, т. е. выразить Сд и Св в моль/л, D — в см2/с, и принять # = 5-10~8 см, то

KD ж 4- 1014D л/(моль-с).

Для низкомолекулярных веществ , D=10~5 см2/с, Kd —

= 4- Ю8 л/(моль-с). . Так как константа скорости реакции таких веществ значительно меньше этой величины, скорость гомогенных реакций низкомолекулярных соединений не лимитируется диффузией. Подобная же картина наблюдается при росте полимерной цепи (по крайней мере при малой глубине полимеризации), когда большая скорость диффузии молекул мономера обеспечивает достаточное число встреч, несмотря на малую подвижность макрорадикала.

При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять D= 10~7 см2/с.и Кп~ Ш7 л/(моль*с).

* Сравнительно высокие концентрации свободных радикалов в глубоко з*а-полимеризованном метилметакрилате были обнаружены методом электронного парамагнитного резо

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
невидимые номера пленка отзывы
маленькие декоративные чайники
символика адвокатуры
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает 90NB0D81-M00250 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)