мере устранить отрицательное влияние ее на стойкость полимера к окислительной деструкции: .

+но—он

Fe2+~ > Fe3++OH+OHПри замене перекиси водорода персульфатами и соли железа тио-сульфатами протекает аналогичная реакция, но в этом случае получается вместо свободного радикала анион-радикал БОГ» который инициирует дальнейшую полимеризацию:Q8S—О—Q-S07+S30jj- SO^+SO^+SaO^

Активные радикалы получают и путем окисления различных органических соединений ионами Се4+ или V5+, что используется для синтеза привитых сополимеров (с. 278).

4При полимеризации в органических средах восстановителем перекисей ацилов могут служить третичные жирноароматические амины:

С6Н5—NR2 + С6Н5СОО—ООС—СЬН5 .С\Н —NR2 +. С6Н3СОО* + СБН5СОСГ

1 Заказ 78

У7

Если КОНСТАНТА СКОРОСТИ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО РАСПАДА ЧИСТОЙ nej. I КИСИ БЕНЗОИЛА ПРИ 90СС РАВНЯЕТСЯ 1,33-Ю-4 С™1, ТО В СЛУЧАЕ СИС/ ТЕМЫ ПЕРЕКИСЬ БЕНЗОИЛА — N, N-ДИЭТИЛАНИЛИН ОНА СОСТАВ_/?Ь-1,25-Ю-2 Л/(моль-С) ПРИ 60°С И 2,29-10~3 Л/(МОЛЬ-С) и?а "30°С. Элементным АНАЛИЗОМ ДОКАЗАНО, ЧТО ПОЛУЧАЮШИЕС** «РЙ ЭТОМ ПОЛИМЕРЫ НЕ СОДЕРЖАТ АЗОТА. СЛЕДОМ ЕЛЬНО, КАТИОН-РАДИКАЛ

СеН5—N (С2Н5)2 НЕ УЧАСТВУЕТ В ИНИЦИИРОВАНИИ.

Некоторые АНАЛОГИЧНЫЕ БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ОСОБУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ДОСТОЯТ ИЗ ТРЕТИЧных АМИНОВ И СОЕДИШ\ШШда~Т==^1Ж X —RCO; 1ГТ^инГ~СГ KLUU И т. Д. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ ИНИЦИИРУЮЩЕИ

СИСТЕМЫ, ПРИВОДЯЩЕЕ К ВОЗНИКНОВЕНИЮ РАДИКАЛОВ (X) И ИОН-РАДИКАПрррнпггш_дяряпя (КПЗ)'

I I I,

—N:-f-YX —N: YX ^ -N+Y-+X

l-l I

третичный КПЗ ..

ашга

сн3 сяй сн3

I ] I,

C,H5N:+C10CCeHe^CeHfiN: ClOC—CeH5 ^tCeHBNTCl-+CeHfiCO

I I I

CH3 CH3 CH3

Как видно из приведенных выше уравнений7"п^Ш~окислительно- -восстановительной полимеризации образуется на каждую молекулу инициатора только один активный радикал, способный возбуж-. дать полимеризацию; в отсутствие восстановителя те же инициаторы дают два радикала.

•Существенное достоинство редокс-полимеризации состоит в том, что, меняя соотношение и природу компонентов инициатора, можно регулировать скорость инициирования в широких пределах и получать инициирующие системы, «работающие» при самых различных температурах. Это позволяет, в частности, вести полимеризацию с достаточно большой скоростью при температуре около 0° С и даже ниже; вследствие высокой энергии активации процессов разветвления макромолекулы синтетических диеновых каучу-ков, полученных при таких условиях, почти не содержат разветвлений, снижающих качество полимера.

При температуре порядка 40—50° С, необходимой в отсутствие активаторов, возрастает скорость реакции присоединения в положение 1, 2, требующей более высокой энергии активации по сравнению с 1,4-присоединением:

12 3 4 I 2

R '+СНа=СН-СН=СНй —^ R '-СН2-СН.

I 4

8CH=CHS

лов —N+1, протекает через стадию образования комплексов с

В большинстве случаев скорость инициированной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (с. 116), чем этот процесс и отличается от каталитических реакций, где скорость пропорциональна первой степени концентрации катализатора,

О скорости инициирования ..(при любом методе) можно судить по скорости расхода мономера при полимеризации, если известна средняя степень полимеризации х. Каждый возникший при инициировании радикал присоединяет в среднем х молекул мономера. Если число молекул инициатора, диссоциирующихся в единицу времени, — скорость инициирования* — равно ои, то количество радикалов, образующихся за этот же период, будет 2va, так как одна молекула дает два радикала; вступая в реакцию, они присоединяют 2иях молекул мономера. Но это произведение представляет собой расход мономера в единицу времени или обитую скорость полимеризации У.

Следовательно, У = 2у„х или УИ = ——.

В случае г^едокс-црдимерлщции, когда из одной ы; .„инициатора поручается обычно только один ""активный радикал, и обрыва^ це"пй!лр^~диспрсшо^ 103) Г приводящего к образованию макромолекулы с одним осколком инициатора на конце,

^ V

получаем vH = —.

дгч

Для экспериментального определения ия лучше всего пользоваться методом ингибирования (см. с. 112).

Величина энергии активации инициирования зависит от способа инициирования: при фотополимеризации она близка к нулю, при полимеризации метилметакрилата, инициированной окислительно-восстановительной системой, содержащей перекись бензоила, она равна 52 кДж/моль.

* Инициирование фактически складывается из двух процессов: гомолитиче-ский распад инициатора на свободные радикалы и присоединение их к мономеру; но так как вторая реакция обычно протекает гораздо быстрее первой, можно отождествлять ии со скоростью расщепления инициатора.

** Числовые значения констаит скорости роста для некоторых мономеров приведены в табл. 13.

Рост макрорадикалов. Обычно процесс роста цепи длится всего несколько секунд и заканчивается ее обрывом**, Хотя скорость гюли-меризации на начальных^ э