химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаимодействия радикалов составляет величину порядка 107л/(моль-с), а концентрация радикалов в клетке достигает 10 моль/л. У реакций присоединения типа (I) константа скорости значительно меньше— 10—105 л/(моль-с). Радикалы, вышедшие из клетки в результате диффузии, могут также (непосредственно или после отщепления С02) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или иниции-> ровать полимеризацию [реакции (5) и (J)\_

. сДсоом —? (6>

Но так иКак_1/г>"ттриТрЯ1ТИд мпнпмрря (ОД —10 моль/л) гораздо, больше концентрации радикалов (10~8 моль/л), практически будет ИЛРТЬ место только 'инициирование. Таким образом, главным фактором, приводящим к пониженной эффективности инициирования, является дезактивация первичных радикалов вследствие образования устойчивого фенилбензоата — реакция (4). Иногда уменьшение концентрации мономера при низких концентрациях его также вы

зывает падение эффективности инициирования f. На степень дез-а кти в а ци и _п ер в и ч н ых р ад и к а лов, т. е. на их способность обрывать, растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакл?й1ях, могут оказать то или иное.влияние также природа мономера, среда, концентрация инициаторя и температуря. ,-/гим, по-видимому, ооъясняются зависимость скорости полимеризации от природы мономера и различный характер течения реакции тех или иных мономеров в присутствии одного и того же инициатора.

Инициирование при помощи азонитрила напоминает инициирование перекисью бензоила, но в этом случае гемолитический распад инициатора протекает как согласованный процесс с одновременным разрывом двух связей С — N и выделением молекулы азота. Основной причиной "пониженного значения / является внутриклеточная димеризация полученных радикалов в стабильные соединения:

(СН3)гС—N=N~CCN

NC

CN CN

2(CH3)aC-CN + Ne] —>

,(CH3)aC-C(CH

ПОТЩЩРПНР птптгогти грглыт затрудняющее, по-видимому, выход

радикалов из клетки, может снижать /, что наблюдается, напри—

мер, при полимеризации стирола.

К непроизводительному расходу инициатора иногда приводит передача цепи на инициатор (с. 105): хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получается вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде перекиси, только один. Эффективность инициирования не включает этого дополнительного расхода, что следует учитывать при рас-.чете /, особенно в случае применения перекисей.

* Это содержание очень мало и может оказаться за пределами обычных методов химического анализа (уже при Af4 = 50 000 оно составляет 0,1%). В этом случае применяют метод меченых атомов (радиоактивные 14С, 65S и Др.), которые вводят в полимерную цепь вместе с инициатором.

Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. Число цепей , находят из отношения массы полученного полимера к среднечис-ловой молекулярной массе, а общее количество радикалов, например, по объему азота, выделившегося при разложении азонитрила (на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если известен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно химическим анализом полимера на содержание концевых групп*.

Среди других методов следует отметить использование стабильных радикалов типа дифенилпикрилгидразила (см. с. 83), которые присоединяют осколки инициатора раньше, чем они успевают инициировать полимеризацию.

Более обшйй х-аракт^ф носит метод «мертвых концов» А. Тобольского [16], основанный ? via изучении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования.

Хотя скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов, а также скорость полимеризации можно увеличить повышением температуры, такое же ускорение достигается и введением R реакционную среду восстановителей 11V | (ионы Fe2+. Сг2+. У2+.

Ti3+, Со2+. CU + , $ОЗ^". Н80Г, S,OS~ И др.), играющих рппк гтрпмпторов или активаторов (окислительно-восстановительная, или редокс-полимеризация). Это объясняется резким ОНИЖРННРМ энергии якти-вации образования свободных ряликялов от величин порядка Jl25—1/и кДж/моль, характерных для обычного термического расщепления инициатора, приблизительно до 42 кДж/моль. При-использовании перекиси водорода и солей железа (И) образуются в

результате реакции свободные радикалы ОН; если, как это нередко делается, ввести в систему еще дополнительные восстановители (можно также применять катодное восстановление, см. С. 91), переводящие Fe3+ снова в Fe2+, можно сократить количество применяемой соли и в значительной

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеллаж архивный металлический
на что крепятся оконные лайтбоксы
ceramic pro tyumen
аренда стойки под телевизор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)