химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

еризация в растворе протекает быстрее, чем в отсутствие растворителя:

ССЦ—?CCIg+Cl

CCl3-fCH2=CHR—*С]3С—СН2—CHR и т. д. Однако при увеличении количества растворителя резко возрастает число свободных радикалов, обрывающих цепь, что ведет к снижению молекулярной массы полимера:

CI3С(—СН2—СНR—СН2—СНR +С' > С13С (—СН2—CHR—)^CH2—CHR—С1

* В некоторых случаях наложение на систему сильного электрического поля порядка I кВ/см, увеличивающее выход ионов, ускоряет полимеризацию, ие влияя, однако, на степень полимеризации [12].

Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. Радиационным методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементоргани-ческие и неорганические мономеры; приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике.

При электрохимическом инициировании [13] активные центры, вызывающие полимеризацию (свободные радикалы, катионы, анионы, ион-радикалы) возникают под действием электрического тока. По типу электродного процесса различают анодное Окисление или катодное восстановление; в инициировании могут участвовать электрохимические инициаторы (часто это ионы, добавляемые для повышения электропроводности системы).

Примером применения анодного окисления является известная реакция Кольбе, где в роли инициатора, источника свободных радикалов, выступают анионы алифатических карбоновых кислот:

R—СОО- ~е > R—COO->R+C02

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как„ стирол, бутадиен, нзопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона SO?- активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы:

SOj- ~е~> SO7 +М > S04—М +п'Л> Полимер

В случае катодного восстановления электрохимическими инициаторами могут служить ионы водорода, протоннрованные мономеры, кислород и т. д.:

1) м + н+ —мн+ мн

*

2) 0=0 + 2Н+ +2е » НО—ОН * Н0~ + ОН

Подобные методы радикального инициирования обычно приводят к низким выходам полимера, так как радикалы вследствие наличия непарного электрона легко адсорбируются на электроде, не проникая в глубь раствора, где находится основная масса мономера; вместо этого они днмеризуются (рекомбннируют) на поверхности электрода:

R-+R > R—R

Этн затруднения не возникают при электрохимической ионной полимеризации (с. 147), когда инициирующие частицы, заряженные одноименно с электродом (катионные образуются на аноде, а анионные и анион-радикальные — на катоде), отталкиваются от его поверхности и друг от друга.

Рассмотренные до снх пор способы возбуждения радикальной полимеризации не нашли, как правило, широкого применения вследствие малой скорости инициирования, низкого выхода и протекания таких побочных процессов, как деструкция. Поэтому на практике полимеризацию чаще всего проводят в присутствии специально добавленных веществ— инициаторов [14], легко распадающихся на свобод^ ные радикалы в условиях полимеризации ^-большинстве" случаев

за счет термического гомолитического расщепления слабых химических связей). Среди инициаторов наибольшее распространение получили соединения перекисной природы (перекись .вхщодода, перекись бензоила, гидроперекиси бутила и изопропилбензола, перекись третичного бутила, перэфиры вида R—С—О—О—R', персульфаты и др.)

II

О

и азо - и диазосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты,

тетразены общей формулы R2N—N=N—NR2 и т. д.):

/ СН3 СН3 СН3

| | 120—140° С |

СН,—С—О—О—С—СН3 )-2СН3—С—О.

' I I I

СНд СН3 СН3

перекись трет-бутила

с:

>W~s 80~95° -,

О О

перекись бенэоила

2 <^>-СОО. 2 Ч.

СН3 СН3

А v I 130—140° С А 5. I - -? .

/ \_C-O-0-H / >-С-А. +. ОЙ

I

СН3 CHj

• гидроперекись изопропилбензола

CN CN CN

J | 50—70° С |

СН,—С—N=N—С—СНз >~ 2СН3—С-+Щ

! I I

СН3 СН3 Стл3

дииитрил азодиизомасляной кислоты («азоннтрил*, «динииз»)

Для большинства применяющихся в практике инициаторов энергия активации гомолитического разложения близка к энергии разрываемой связи и находится в пределах 125,6—146,5 кДж/моль (30—35 ккал/моль). В случае азосоединений, где прочность связи С — N достаточно велика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота.

* Особенно удобны азосоединения типа «азоиитрила», у которых скорость распада не зависит от природы растворителя и строго подчиняется кинетическому закону первого порядка.

При экспершйет^ыльных исследованиях целесообразно подбирать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора (логарифм его снижается линейно с возрастанием температуры — см. рис. 22) был того же порядка, что предполагаемое время реакции

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
канальный водяной нагреватель
стойки информационных стендов
купить деревянный круглый стол диаметр 90 см
модуль управления acm-c2kr306 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)