ис. 20. Скорость полимеризации Добавленных мономеров, бутадиена при освещении {!) Аак как молекулярная масса и после прекращения освещения (2) полимеров, полученных при цепной

полимеризации, прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования, то повышение температуры, ускоряющее рост цепи и почти не влияющее на скорость инициирования, приводит к увеличению молекулярной массы. В этом отношении фотополимеризацпя резк^ отличается от других методов полимеризации.

Значительно ускоряет фотополимеризацию и расширяет возможности ее использования применение фотосенсибилизаторов, являющихся своеобразными передатчикамиТветовой энергий, и фотоинициаторов, распадающихся при освещении на свободные радикалы. Фотосенсибилизатор (Ф), поглощая свет в области спектра, в которой соединение С (мономер или фотоинициатор) не возбуждается, передает ему энергию возбуждения:

Ф+hv —> Ф* Ф+С*

В результате происходит расщепление молекулы мономера или инициатора на свободные радикалы: C*-*R• -f-R' •, которые инициируют полимеризацию со скоростью, пропорциональной концентрации соединения С.

Чаще всего сенсибилизатором служит бензофенон СеН6—СО—С6Н5, но пригодны для этой цели и такие красители, как флуоресцеин, эозин и др. Хлорофилл и некоторые кубовые красители позволяют инициировать фотополимеризацию видимым светом.

За последние годы значительно возросло практическое значение некоторых видов фотополимеризации [7, 8], используемых для ускорения отверждения лакокрасочных покрытий, получения линз, дифракционных решеток, объемных и плоскостных изображений, для фиксирования лазерами голограмм и т. д. Вследствие простоты и экономичности, возможности регулирования и дозировки освещения подобные методы нашли значительное распространение в полиграфической промышленности для изготовления печатных форм различных видов, получения фотографических изображений и др.

Несомненный перспективный интерес, например для получения объемных изображений методами голографии, представляет инициирование фотополимеризации с помощью лазерного излучения [9], позволяющего создать направленные световые потоки огромной мощности в очень узких спектральных интервалах.

Скорость фотополимеризации зависит от природы мономеров и достигает значительной величины у винилиденхлорида, винил-метилкетона, метилметакрилата, хлоропрена и некоторых других мономеров; стирол и а-метилс.тирол полимеризуются под влиянием света медленнее.

Радиационная полимеризация [10, 11], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится a-, f$- и у-лучами, ускоренными электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию.

Вместе с тем можно было ожидать достаточно существенных отличий, так как вследствие более высокой энергии ионизирующего излучения по сравнению с ультрафиолетовым расщепление возбужденных частиц (АВ+ или АВ*) должно было привести не только к возникновению свободных радикалов, но и катионов с одновременным выбросом электронов:

АВ—

ЦДЛ/ *~ АВ*

А* + В*

Кроме того, выброшенные электроны, растратившие большую часть своей кинетической энергии на возбуждение и ионизацию других молекул, могут быть захвачены нейтральными молекулами или ионами В+ с образованием радикалов или анионов:

1) В++е~—>В2) АВ+е-—^ЛВ~—*А+В~

3) В-—>В-\-с~

Отсутствие ионной полимеризации несмотря на наличие таких ионов объясняли небольшим периодом жизни их по сравнению с

временем роста полимерной цепи. Однако дальнейшие исследования показали, что в условиях, обеспечивающих достаточную стабильность ионов (низкая температура, подходящий растворитель и т. д.), особенно при высоких дозах облучения, возможна ионная полимеризация, которая к тому же протекает с большой скоростью и с образованием полимеров высокой молекулярной массы *.

Отличительной особенностью радиационной полимеризации является ее универсальность: широкий круг охватываемых объектов, возможность проведения полимеризации при любых фазовых состояниях мономера и самых различных условиях в большом температурном интервале по радикальному, анионному или катион-ному механизму.

/ — винилацетат; 2 — винилхлорнд; 3 — ме-тилметакрилат". 4 — акрилонитрил; 5 — стн-гол (по оси ординат откладывается скорость образопания полимера, % в I ч)

Влияние интенсивности -у-из-0j J(i т ш- юооО лучения на скорость полимериза-'интенсивность у-излучения, ции различных мономеров показано на рис. 21. Максимальная скорость полимеризации наблюдается у винилацетата, а минимальная— у стирола. В тех случаях когда молекулы растворителя при облучении легко расщепляются на свободные радикалы, полим