химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ис. 20. Скорость полимеризации Добавленных мономеров, бутадиена при освещении {!) Аак как молекулярная масса и после прекращения освещения (2) полимеров, полученных при цепной

полимеризации, прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования, то повышение температуры, ускоряющее рост цепи и почти не влияющее на скорость инициирования, приводит к увеличению молекулярной массы. В этом отношении фотополимеризацпя резк^ отличается от других методов полимеризации.

Значительно ускоряет фотополимеризацию и расширяет возможности ее использования применение фотосенсибилизаторов, являющихся своеобразными передатчикамиТветовой энергий, и фотоинициаторов, распадающихся при освещении на свободные радикалы. Фотосенсибилизатор (Ф), поглощая свет в области спектра, в которой соединение С (мономер или фотоинициатор) не возбуждается, передает ему энергию возбуждения:

Ф+hv —> Ф* Ф+С*

В результате происходит расщепление молекулы мономера или инициатора на свободные радикалы: C*-*R• -f-R' •, которые инициируют полимеризацию со скоростью, пропорциональной концентрации соединения С.

Чаще всего сенсибилизатором служит бензофенон СеН6—СО—С6Н5, но пригодны для этой цели и такие красители, как флуоресцеин, эозин и др. Хлорофилл и некоторые кубовые красители позволяют инициировать фотополимеризацию видимым светом.

За последние годы значительно возросло практическое значение некоторых видов фотополимеризации [7, 8], используемых для ускорения отверждения лакокрасочных покрытий, получения линз, дифракционных решеток, объемных и плоскостных изображений, для фиксирования лазерами голограмм и т. д. Вследствие простоты и экономичности, возможности регулирования и дозировки освещения подобные методы нашли значительное распространение в полиграфической промышленности для изготовления печатных форм различных видов, получения фотографических изображений и др.

Несомненный перспективный интерес, например для получения объемных изображений методами голографии, представляет инициирование фотополимеризации с помощью лазерного излучения [9], позволяющего создать направленные световые потоки огромной мощности в очень узких спектральных интервалах.

Скорость фотополимеризации зависит от природы мономеров и достигает значительной величины у винилиденхлорида, винил-метилкетона, метилметакрилата, хлоропрена и некоторых других мономеров; стирол и а-метилс.тирол полимеризуются под влиянием света медленнее.

Радиационная полимеризация [10, 11], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится a-, f$- и у-лучами, ускоренными электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию.

Вместе с тем можно было ожидать достаточно существенных отличий, так как вследствие более высокой энергии ионизирующего излучения по сравнению с ультрафиолетовым расщепление возбужденных частиц (АВ+ или АВ*) должно было привести не только к возникновению свободных радикалов, но и катионов с одновременным выбросом электронов:

АВ—

ЦДЛ/ *~ АВ*

А* + В*

Кроме того, выброшенные электроны, растратившие большую часть своей кинетической энергии на возбуждение и ионизацию других молекул, могут быть захвачены нейтральными молекулами или ионами В+ с образованием радикалов или анионов:

1) В++е~—>В2) АВ+е-—^ЛВ~—*А+В~

3) В-—>В-\-с~

Отсутствие ионной полимеризации несмотря на наличие таких ионов объясняли небольшим периодом жизни их по сравнению с

временем роста полимерной цепи. Однако дальнейшие исследования показали, что в условиях, обеспечивающих достаточную стабильность ионов (низкая температура, подходящий растворитель и т. д.), особенно при высоких дозах облучения, возможна ионная полимеризация, которая к тому же протекает с большой скоростью и с образованием полимеров высокой молекулярной массы *.

Отличительной особенностью радиационной полимеризации является ее универсальность: широкий круг охватываемых объектов, возможность проведения полимеризации при любых фазовых состояниях мономера и самых различных условиях в большом температурном интервале по радикальному, анионному или катион-ному механизму.

/ — винилацетат; 2 — винилхлорнд; 3 — ме-тилметакрилат". 4 — акрилонитрил; 5 — стн-гол (по оси ординат откладывается скорость образопания полимера, % в I ч)

Влияние интенсивности -у-из-0j J(i т ш- юооО лучения на скорость полимериза-'интенсивность у-излучения, ции различных мономеров показано на рис. 21. Максимальная скорость полимеризации наблюдается у винилацетата, а минимальная— у стирола. В тех случаях когда молекулы растворителя при облучении легко расщепляются на свободные радикалы, полим

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил во всеволожске цена
продажа акустики для дома
где учится на масажыста
такси 221

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)