рциональна квадрату 'Тгонтд?нтрЗДйи мономера*. Поэтому [некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул:

2CgH5—СН=СН2 —С6Н5—СН—СНа—СНа—СН—СвН5

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л;-связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой а-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоеди-нений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом:

CeH5— CH-CHa-i-CHa-QH';—СвН5.—* СвНв—СН—СНЯ+СН2=С-С8Н9

Благодаря высокой энергии активации термического инициирования термическая полимеризация обычно протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метилметакрилата при 70° С образуется только 0,008!% полимера в I ч, а при 130° С— 0,125%. Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается регулярность строения макромолекулы.

Тем не менее термическая полимеризация широко используется для промышленного производства полистирола непрерывным методом. Это объясняется прежде всего тем, что скорость термической полимеризации стирола приблизительно в 100 раз больше, чем у метилметакрилата, достигая при 127°С 14% в 1 ч.

пользуются светом с длиной волны порядка 3000 А. Реакция про-* Иногда соблюдается первый порядок реакции по мономеру.

. Фотополимеризация [5], значение которой заметно возросло за последние годы в связи с применением ее для з'аписи информации [6], инициируется освещением мономера, помешенного в кварцевый сосуд, ртутной лампой, снабженной светофильтром; обычно

водится в атмосфере азота. Благодаря тому что степень освещения легко дозировать и регулировать, этот метод нашел широкое применение при изучении полимеризации. При наличии двух различных типов двойной связи в молекуле мономера можно, применяя соответствующие длины волн, вызвать полимеризацию за счет одной такой связи, не затрагивая второй. Эта селективность позволяет при фотополимеризации аллилового эфира метакриловой кислоты направлять реакцию по одним метакрилатным двойным связям без участия аллильных.

Механизм фотохимического инициирования в отсутствие инициаторов или фотосенсибилизаторов (см. ниже) точно не установлен и не находит единого толкования у различных исследователей. Некоторые из них, руководствуясь тем, что энергия кванта света с длиной волны 366 нм (326 кДж/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для расщепления молекулы мономера, считают, что эта молекула, поглотив княнт, сначала возбуждается; при соуда_рении возбужденно^ ЧЯГТИП» ™ "рт0р0й молекулой мономера может ПРОИЗОЙТИ дезактивация возбужденной молекулы с рассеянием избыточной энергии или образование биради^ кала, который диcпpoпopциoниpyeтcя_в^oJiop_aJJЩCH,=CHR —?> CH2=-CHR+CJMT==CHR>

Диопропорционирование

>. СН—СН2—СН2—СН : >- СН3--СН +СН -СН

II II

R R R R

М+М?—*М*—*R • +R' •

В случае стирола, имеющего основную полосу поглощения при 250 нм (0,25 мкм), они предлагают следующие пути разрыва связи:

; ^-"^ ЧСвН6—СН = СН + Н

Вследствие возможности дезактивации не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэффициентом эффективности, квантовым выходом фотоинициирования fJ (с. 82), определяемым из соотношения Уи = $и (здесь vtt — скорость инициирования, /а — интенсивность )глощенного света, т. е. число квантов, поглощенных в единицу времени на единицу объема; р1 зависит от длины волны и природы мономера).

_Скорость фотополимеризации пропорпионяпт,иа квадратному корню из интенсивности облучения ("с. 117); такая пропорциональ-наггг^1Штекает~"йз того, что обрыв цепи обусловлен соединением^ 'двух м~аТр6радикалов. Из-за низкой энергии активации фотоиниДругие исследователи, отвергая инициирование бирадикалами из тех же соображений, которые были высказаны при рассмотрении термической полимеризации, допускают возможность гомологического .расщепления пп^уукпецт&члтомериой частицы М* в какоТгто^ момент на свободные радикалы:

малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера в мономере), затрудняющей их столкновение и, следовательно, обрыв цепи. Существование макрорадикалов в реакционной среде после выключения света подтверждается

тем, что продукты реакции, освобож1 1 в ~8 денные от мономера, способны иниВремя,мии циировать полимеризацию вновь

Р