химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

рциональна квадрату 'Тгонтд?нтрЗДйи мономера*. Поэтому [некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул:

2CgH5—СН=СН2 —С6Н5—СН—СНа—СНа—СН—СвН5

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л;-связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой а-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоеди-нений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом:

CeH5— CH-CHa-i-CHa-QH';—СвН5.—* СвНв—СН—СНЯ+СН2=С-С8Н9

Благодаря высокой энергии активации термического инициирования термическая полимеризация обычно протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метилметакрилата при 70° С образуется только 0,008!% полимера в I ч, а при 130° С— 0,125%. Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается регулярность строения макромолекулы.

Тем не менее термическая полимеризация широко используется для промышленного производства полистирола непрерывным методом. Это объясняется прежде всего тем, что скорость термической полимеризации стирола приблизительно в 100 раз больше, чем у метилметакрилата, достигая при 127°С 14% в 1 ч.

пользуются светом с длиной волны порядка 3000 А. Реакция про-* Иногда соблюдается первый порядок реакции по мономеру.

. Фотополимеризация [5], значение которой заметно возросло за последние годы в связи с применением ее для з'аписи информации [6], инициируется освещением мономера, помешенного в кварцевый сосуд, ртутной лампой, снабженной светофильтром; обычно

водится в атмосфере азота. Благодаря тому что степень освещения легко дозировать и регулировать, этот метод нашел широкое применение при изучении полимеризации. При наличии двух различных типов двойной связи в молекуле мономера можно, применяя соответствующие длины волн, вызвать полимеризацию за счет одной такой связи, не затрагивая второй. Эта селективность позволяет при фотополимеризации аллилового эфира метакриловой кислоты направлять реакцию по одним метакрилатным двойным связям без участия аллильных.

Механизм фотохимического инициирования в отсутствие инициаторов или фотосенсибилизаторов (см. ниже) точно не установлен и не находит единого толкования у различных исследователей. Некоторые из них, руководствуясь тем, что энергия кванта света с длиной волны 366 нм (326 кДж/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для расщепления молекулы мономера, считают, что эта молекула, поглотив княнт, сначала возбуждается; при соуда_рении возбужденно^ ЧЯГТИП» ™ "рт0р0й молекулой мономера может ПРОИЗОЙТИ дезактивация возбужденной молекулы с рассеянием избыточной энергии или образование биради^ кала, который диcпpoпopциoниpyeтcя_в^oJiop_aJJЩCH,=CHR —?> CH2=-CHR+CJMT==CHR>

Диопропорционирование

>. СН—СН2—СН2—СН : >- СН3--СН +СН -СН

II II

R R R R

М+М?—*М*—*R • +R' •

В случае стирола, имеющего основную полосу поглощения при 250 нм (0,25 мкм), они предлагают следующие пути разрыва связи:

; ^-"^ ЧСвН6—СН = СН + Н

Вследствие возможности дезактивации не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэффициентом эффективности, квантовым выходом фотоинициирования fJ (с. 82), определяемым из соотношения Уи = $и (здесь vtt — скорость инициирования, /а — интенсивность )глощенного света, т. е. число квантов, поглощенных в единицу времени на единицу объема; р1 зависит от длины волны и природы мономера).

_Скорость фотополимеризации пропорпионяпт,иа квадратному корню из интенсивности облучения ("с. 117); такая пропорциональ-наггг^1Штекает~"йз того, что обрыв цепи обусловлен соединением^ 'двух м~аТр6радикалов. Из-за низкой энергии активации фотоиниДругие исследователи, отвергая инициирование бирадикалами из тех же соображений, которые были высказаны при рассмотрении термической полимеризации, допускают возможность гомологического .расщепления пп^уукпецт&члтомериой частицы М* в какоТгто^ момент на свободные радикалы:

малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера в мономере), затрудняющей их столкновение и, следовательно, обрыв цепи. Существование макрорадикалов в реакционной среде после выключения света подтверждается

тем, что продукты реакции, освобож1 1 в ~8 денные от мономера, способны иниВремя,мии циировать полимеризацию вновь

Р

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прикроватный столик из экокожи
взрослое обрезание москва
купить чугунную сковороду с крышкой
заказ автобуса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)