химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

ия, и радикальной полимеризацией имеется существенное различие.

Классическая цепная реакция:

1) инициирование

Cl8-bNa—^NaCl+Cl

2) рост цепиCI+Н,—> НС1+Н (H+Clj —? HC1+CI и т. д.

3) обрыв цепн

Cl+Na NaCI

Радикальная полимеризация:

1) инициирование

R'+CH8=CHR —*? R'—СН2—CHR

2) рост цепи

R'CH2CHR+CH2=CHR —»- R'CH2CHRCH2?HR R'CHJCHRCHJCHR+CHJ-CHR —»- R' (CH2CHR)RTCH2CHR

3) обрыв цепи (взаимодействие радикалов)

R' (СН8СНК)Д CHjCHR-f R' —? R' (CH2CHR)rt CH2CHRR'

В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на

водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения HCI, при радикальной полимеризации

происходит присоединение радикала к молекуле мономера

с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток

мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно,

при^адикальной полимеризации наблюдается, не только передача

энергии одного элементарного йгкта, необходимой для осуществления следующего, но также yвeлцчeJffle^Лiшы_ ^амого радикала,1

рост его при последовательном присоединении к нему 1ювых"*мономернщГыд^?кулГ^а^р^ш^га'"иожШо^^я^^Кс^HIJL^оcfrается свобод^,

ным ради^аломЗшш^^ цепи вслед^

ствие столкновения со вторым радикалом_или других каких-либо

ГфИЧИН.

' Сам факт образования длинных цепей показывает, что рост

цепи является гораздо более вероятным процессом, чем-обрыв или/

инициирование ее. „При большой скорости инициирования, сравнимой со серостью роста, получалось бы вместо длинной цепи большое число коротких, так как количество мономерных молекул,

приходящихся на один радикал, было бы сравнительно невелико.

Концентрация свободнь1х^ радикалов определя?Хся^соотдоще„1Ш

"м1?жду~9к<^^ п|нТводя1дагю^ воз}1Шшове"ник>

р а дика л овГ^и^?1юрос^кТ обрыв а, ббуеловл ива ющего их и счез нове-йиег По мере возрастания кбличества'инициированных радикалов увеличивается вероятность обрыва цепи, которая пропорциональна'квадрату концентраций радикалов, участвующих в этом процессе. Поэтому очень скоро после начала инициирования достигается стационарное состояние,*, iгри котором сж2бодные_ радикалы возник1шт"~й исчезают с одной и той же скоростью, а концентра-'ция'йх не превышает Г-ТР-8 иолъ/лГ^дллшешпем, вплоть до накопления в реакционной среде значительного количества полимера, концентрация свободных радикалов остается без изменения._Об_-щая скорость радикальной полимеризации ** определяется.JiajLi

более медленной стадией^-.иници^СТашге^^

Важная особ^нТюсть ра"дикалыИ состоит в том,

что_ прекращение роста макрорадикала не обязательно означает, что цепная реакция окончена. Иногда свободная валентность рас-ту щего макрорадикала__насыщается при его столкновении актив-ным_]щщ2м ^подвижными атомами или функциональнь1шГТругГ-' пами молекул мономеров, растворителей "и т. д. Хотя при этом й~ обрывается материальная цепь, но• акинетическая продолжается. так как пер еход^ук ад а м ы^ JIOJ.BH жшх__а^1м.д в (rpj^2_K_MaKjjo^ радикалу приводит к вхшикновению нового радикала,, .который инициирует швую цепь — происходит передача цепи (реиницииро-вание):

R' (—СН2—CHR—)^ +HR* —> R' (—СН2—CHR—)„ Н + R*

Чем больше скорость обрыва и передачи цепи по сравнению со скоростью роста,.„тем раньше растущий макрорадикал превратится в неактивную макромолекулу и тем ниже будет молекулярная масса полимера.

Для того чтобы выявить влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации, рассмотрим каждую стадию его в отдел ьносхи.

.Инициирование. Образование первичных радикалов (инициирование) может быть вызвано действием- тетгл а"у "(термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами (инициированная полимеризация) и т. п.

* В чистом виде„терлшч??/сал полимеризация наблюдается крайне редко, так как даже ничтожные примеси кислорода и некоторых других веществ могут выполнять роль инициаторов, ингибито* В действительности истинное стационарное состояние, при котором

d [R]

? = 0, никогда не достигается и поэтому правильнее его называть квазистаdt

ционарным. Тем не менее, если скорость изменения концентрации свободных радикалов значительно ниже скорости их образования или гибели, можно в перd[k]

вом приближении допустить, что ——— ~ 0. Такое приближение во многих

. at

случаях достаточно для описания начальных этапов полимеризации. ** Имеется в виду скорость образования полимера.

ров и т. д., особенно при повышенных температурах, искажая тем самым «чисто термический» характер реакции. Е^большинс^ве.хд^г.., чаев свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются^ результате термического разложения подобных пряме-сей; убедительно доказано наличие чисто термической полимеризации только для стирола и метилметакрилата, дающих достаточно стабилизированные радикалы. Общая_ скорость термической полимеризации, пропо

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайна полиграфия
участки в коттеджных поселках на новой риге
курсы шитья вао
плёнка на номерные знаки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)