екающего из уравf

нения Карозерса. Для рассмотренной выше системы глицерин — двухосновная кислота и более сложных типа а—А—а+b—В—b-f-A^a (при условии эквивалентности функциональных групп) было пред ложено уравнение

1

[l + p(/-2)]l/2 ?

основанное на статистическом анализе, напоминающем ранее приведенный, где р — отношение количества всех групп а, принадлежавших А/а, как прореагировавших, так и непрореагировавших, к общему числу всех групп а. В то время как первое выражение дает завышенные значения ркр (для смеси эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты оно приводит к 0,833 вместо экспериментально найденного 0,765), второе приводит к заниженным величинам (0,709).

Эти расхождения объясняются несколькими факторами:

а) наличием макромолекул со степенью полимеризации, превышающей *ч, которые переходят в гель раньше, чем полимерные молекулы, имеющие более низкое хч (завышенные расчетные величины);

б) тем, что часть функциональных групп расходуется на внутримолекулярную циклизацию и, следовательно, не участвует в образований сетчатой структуры, поэтому гелеобразование наступает

при более высоких по сравнению с расчетными значениях р (справедливость этой точки зрения подтверждается практическим совпадением экспериментальных величин с теоретическими в условиях, при которых можно принебречь внутримолекулярной цикли-зацией);

в) неправильным допущением об одинаковой активности всех функциональных групп одного типа (в глицерине, например, вторичные группы ОН менее реакционноспособны, чем первичные); ошибку за счет этого фактора можно уменьшить, вводя соответствующую поправку.

Распределение по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации более сложно, чем при линейной, и описывается, функцией

W (* — 1) 1 (/* — 2х+2) I

Если в это уравнение подставить / = 2, легко убедиться в том, что функция распределения для линейной поликонденсации является частным случаем этого общего выражения:

W {х— 1)12-1

рХ-1 (J p)2 = xpX-l (J _р)2

Так же как и при линейной поликонденсации, ширина молеку-лярномассового распределения в случае трехмерной поликонденсации увеличивается по мере углубления реакции; при / = 3 величина

xjx4 в точке гелеобразования (а = 0,5) становится очень большой

вследствие того, что хм-+со, а хч равняется всего 4. В дальнейшем

значение хм/хч для растворимого золя падает и, когда а=р=\ и

* В технологии полимеров период после точки гелеобразования называют отверждением,

в системе остается один гель, хм/хч = 1*.

На рис. 17 показана зависимость массовой доли золя и геля от а для поли конденсации эквивалентных количеств а—А—а и

I

а

b—В—b (а = р). Массовая доля золя тем больше, чем меньше стеI * b

пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а — р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов.

В случае более сложных' систем, когда а^р, картина аналогична рассмотренной, но получаемые зависимости носят более сложный характер.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛ И КОНДЕНСАЦИЯ [8, 9]

Хотя некоторые процессы, которые следует отнести к неравновесной поликоиденсации, протекают сравнительно медленно при высоких температурах (реакций дихлорэтана с металлическим натрием, полирекомбинация, приведенная на с. 262, реакция образования карбина и т. д.), наибольший интерес представляют низкотемпературные быстрые реакции, приводящие к образованию полимеров с очень большой молекулярной массой. Мономерами при этом служат обычно хлорангидриды (иногда ангидриды) многоосновных кислот и полифункциональные соединения с подвижными атомами водорода (гликоли, диамины и др.).

Высокая скоротть и необратимость таких реакций обусловлены присутствием основания *, мгновенно нейтрализующего выделяющийся НС1:

iCICORCOCl -MHOR 'ОН —> H—[—О—ROOCRCO—]2„—Cl+2/jHCl

«C!CORCOCl+n H2NR 'NH2—>• H—[—NH R' NHCORCO—j^—CI+2n HC1

* В случае применения днаминов основание, кроме того, препятствует реакции их с НС1 и образованию неактивных солей.

В связи с этим поликонденсация часто протекает в диффузионной области, т. е. общая скорость реакции лимитируется диффузионными процессами, идущими медленнее самой реакции.

Быструю неравновесную поликонденсацию можно проводить на поверхности раздела фаз, в эмульсии, в растворе или путем бар-ботирования паров хлорангидрида вместе с газом-