![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияекающего из уравf нения Карозерса. Для рассмотренной выше системы глицерин — двухосновная кислота и более сложных типа а—А—а+b—В—b-f-A^a (при условии эквивалентности функциональных групп) было пред ложено уравнение 1 [l + p(/-2)]l/2 ? основанное на статистическом анализе, напоминающем ранее приведенный, где р — отношение количества всех групп а, принадлежавших А/а, как прореагировавших, так и непрореагировавших, к общему числу всех групп а. В то время как первое выражение дает завышенные значения ркр (для смеси эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты оно приводит к 0,833 вместо экспериментально найденного 0,765), второе приводит к заниженным величинам (0,709). Эти расхождения объясняются несколькими факторами: а) наличием макромолекул со степенью полимеризации, превышающей *ч, которые переходят в гель раньше, чем полимерные молекулы, имеющие более низкое хч (завышенные расчетные величины); б) тем, что часть функциональных групп расходуется на внутримолекулярную циклизацию и, следовательно, не участвует в образований сетчатой структуры, поэтому гелеобразование наступает при более высоких по сравнению с расчетными значениях р (справедливость этой точки зрения подтверждается практическим совпадением экспериментальных величин с теоретическими в условиях, при которых можно принебречь внутримолекулярной цикли-зацией); в) неправильным допущением об одинаковой активности всех функциональных групп одного типа (в глицерине, например, вторичные группы ОН менее реакционноспособны, чем первичные); ошибку за счет этого фактора можно уменьшить, вводя соответствующую поправку. Распределение по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации более сложно, чем при линейной, и описывается, функцией W (* — 1) 1 (/* — 2х+2) I Если в это уравнение подставить / = 2, легко убедиться в том, что функция распределения для линейной поликонденсации является частным случаем этого общего выражения: W {х— 1)12-1 рХ-1 (J p)2 = xpX-l (J _р)2 Так же как и при линейной поликонденсации, ширина молеку-лярномассового распределения в случае трехмерной поликонденсации увеличивается по мере углубления реакции; при / = 3 величина xjx4 в точке гелеобразования (а = 0,5) становится очень большой вследствие того, что хм-+со, а хч равняется всего 4. В дальнейшем значение хм/хч для растворимого золя падает и, когда а=р=\ и * В технологии полимеров период после точки гелеобразования называют отверждением, в системе остается один гель, хм/хч = 1*. На рис. 17 показана зависимость массовой доли золя и геля от а для поли конденсации эквивалентных количеств а—А—а и I а b—В—b (а = р). Массовая доля золя тем больше, чем меньше стеI * b пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а — р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов. В случае более сложных' систем, когда а^р, картина аналогична рассмотренной, но получаемые зависимости носят более сложный характер. НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛ И КОНДЕНСАЦИЯ [8, 9] Хотя некоторые процессы, которые следует отнести к неравновесной поликоиденсации, протекают сравнительно медленно при высоких температурах (реакций дихлорэтана с металлическим натрием, полирекомбинация, приведенная на с. 262, реакция образования карбина и т. д.), наибольший интерес представляют низкотемпературные быстрые реакции, приводящие к образованию полимеров с очень большой молекулярной массой. Мономерами при этом служат обычно хлорангидриды (иногда ангидриды) многоосновных кислот и полифункциональные соединения с подвижными атомами водорода (гликоли, диамины и др.). Высокая скоротть и необратимость таких реакций обусловлены присутствием основания *, мгновенно нейтрализующего выделяющийся НС1: iCICORCOCl -MHOR 'ОН —> H—[—О—ROOCRCO—]2„—Cl+2/jHCl «C!CORCOCl+n H2NR 'NH2—>• H—[—NH R' NHCORCO—j^—CI+2n HC1 * В случае применения днаминов основание, кроме того, препятствует реакции их с НС1 и образованию неактивных солей. В связи с этим поликонденсация часто протекает в диффузионной области, т. е. общая скорость реакции лимитируется диффузионными процессами, идущими медленнее самой реакции. Быструю неравновесную поликонденсацию можно проводить на поверхности раздела фаз, в эмульсии, в растворе или путем бар-ботирования паров хлорангидрида вместе с газом- |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|