химический каталог




Высокомолекулярные соединения

Автор A.M.Шур

екающего из уравf

нения Карозерса. Для рассмотренной выше системы глицерин — двухосновная кислота и более сложных типа а—А—а+b—В—b-f-A^a (при условии эквивалентности функциональных групп) было пред ложено уравнение

1

[l + p(/-2)]l/2 ?

основанное на статистическом анализе, напоминающем ранее приведенный, где р — отношение количества всех групп а, принадлежавших А/а, как прореагировавших, так и непрореагировавших, к общему числу всех групп а. В то время как первое выражение дает завышенные значения ркр (для смеси эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты оно приводит к 0,833 вместо экспериментально найденного 0,765), второе приводит к заниженным величинам (0,709).

Эти расхождения объясняются несколькими факторами:

а) наличием макромолекул со степенью полимеризации, превышающей *ч, которые переходят в гель раньше, чем полимерные молекулы, имеющие более низкое хч (завышенные расчетные величины);

б) тем, что часть функциональных групп расходуется на внутримолекулярную циклизацию и, следовательно, не участвует в образований сетчатой структуры, поэтому гелеобразование наступает

при более высоких по сравнению с расчетными значениях р (справедливость этой точки зрения подтверждается практическим совпадением экспериментальных величин с теоретическими в условиях, при которых можно принебречь внутримолекулярной цикли-зацией);

в) неправильным допущением об одинаковой активности всех функциональных групп одного типа (в глицерине, например, вторичные группы ОН менее реакционноспособны, чем первичные); ошибку за счет этого фактора можно уменьшить, вводя соответствующую поправку.

Распределение по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации более сложно, чем при линейной, и описывается, функцией

W (* — 1) 1 (/* — 2х+2) I

Если в это уравнение подставить / = 2, легко убедиться в том, что функция распределения для линейной поликонденсации является частным случаем этого общего выражения:

W {х— 1)12-1

рХ-1 (J p)2 = xpX-l (J _р)2

Так же как и при линейной поликонденсации, ширина молеку-лярномассового распределения в случае трехмерной поликонденсации увеличивается по мере углубления реакции; при / = 3 величина

xjx4 в точке гелеобразования (а = 0,5) становится очень большой

вследствие того, что хм-+со, а хч равняется всего 4. В дальнейшем

значение хм/хч для растворимого золя падает и, когда а=р=\ и

* В технологии полимеров период после точки гелеобразования называют отверждением,

в системе остается один гель, хм/хч = 1*.

На рис. 17 показана зависимость массовой доли золя и геля от а для поли конденсации эквивалентных количеств а—А—а и

I

а

b—В—b (а = р). Массовая доля золя тем больше, чем меньше стеI * b

пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а — р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов.

В случае более сложных' систем, когда а^р, картина аналогична рассмотренной, но получаемые зависимости носят более сложный характер.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛ И КОНДЕНСАЦИЯ [8, 9]

Хотя некоторые процессы, которые следует отнести к неравновесной поликоиденсации, протекают сравнительно медленно при высоких температурах (реакций дихлорэтана с металлическим натрием, полирекомбинация, приведенная на с. 262, реакция образования карбина и т. д.), наибольший интерес представляют низкотемпературные быстрые реакции, приводящие к образованию полимеров с очень большой молекулярной массой. Мономерами при этом служат обычно хлорангидриды (иногда ангидриды) многоосновных кислот и полифункциональные соединения с подвижными атомами водорода (гликоли, диамины и др.).

Высокая скоротть и необратимость таких реакций обусловлены присутствием основания *, мгновенно нейтрализующего выделяющийся НС1:

iCICORCOCl -MHOR 'ОН —> H—[—О—ROOCRCO—]2„—Cl+2/jHCl

«C!CORCOCl+n H2NR 'NH2—>• H—[—NH R' NHCORCO—j^—CI+2n HC1

* В случае применения днаминов основание, кроме того, препятствует реакции их с НС1 и образованию неактивных солей.

В связи с этим поликонденсация часто протекает в диффузионной области, т. е. общая скорость реакции лимитируется диффузионными процессами, идущими медленнее самой реакции.

Быструю неравновесную поликонденсацию можно проводить на поверхности раздела фаз, в эмульсии, в растворе или путем бар-ботирования паров хлорангидрида вместе с газом-

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280

Скачать книгу "Высокомолекулярные соединения" (7.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автомобильные рамки
сетки для футбола в томске купить
купить катализатор б/у на эпику на нагорной
vrs 1.5n

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)