ые защищать полимеры от всех видов старения и коррозии, на практике обычно пользуются их смесями. В таких случаях возможно взаимное усиление действия ингибиторов по сравнению с отдельно взятыми компонентами (синергизм) или, наоборот, ослабление их эффективности (антагонизм стабилизаторов).

Кроме перечисленных, применяют в некоторых случаях стабилизаторы, выполняющие функции своеобразной смазки (их называют лубрикантами, противоутомителями или антифлексингами) послабляющие действие механических напряжений, которые особенно велики при переработке таких полимеров, как поливинилхлорид. К лубрикантам относятся некоторые жирные кислоты и спирты, их сложные эфиры, мыла, воски и т. д.

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера.

Для эффективной защиты противостарители должны растворяться в полимере не только при температуре переработки, но также и при температуре эксплуатации.

Можно значительно продлить время действия стабилизаторов, особенно в случае эксплуатации полимерного изделия при повышенных температурах, связывая их ковалеытно с макромолекулой

при помощи полимераналогичных превращений или путем сополимеризации непредельного производного стабилизатора с обычными мономерами:

СО /

/\/\/"\

ОНf-CHa=-CR—СОС1

СО /

/\/\У\

ОН

ЧУ"

ОН

V/ ЧУ

о СО /fCH2=CR—соосня—сн— сн, ^Ч/\ЧУ ЧУOGH2—СН—СН2ООС—CR -СН, I

ОН

Такие олигомерные или Полимерные стабилизаторы не только нелетучи, но иногда более эффективны, чем их низкомолекулярные аналоги; кроме того, они менее токсичны, не мигрируют к поверхности изделия («выпотевание») и не экстрагируются водой или другими жидкостями, что очень важно с точки зрения использования полимеров для хранения пищевых продуктов и в медицине.

Используя принцип «самостабилизации», когда стабилизирующее начало является мономерным звеном макромолекулы полимера, из которого изготовляют изделие, можно устранить затруднения, связанные с неравномерным распределением стабилизаторов в полимерной композиции.

Функции ингибиторов старения выполняют некоторые ускорители вулканизации, продукты их распада, сера и сажа (наполнитель). Добавление сажи, на поверхности которой имеются активные группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчивость каучука и полиэтилена к старению (в 30 раз для полиэтилена). Кроме того, сорбирование каучука на саже резко снижает скорость его окисления вследствие того, что макромолекулы, связанные с ее поверхностью, в значительной степени утрачивают способность к тепловому движению. Торможение окисления при наполнении каучука сажей можно объяснить уменьшением диффузии газов (кислород, озон) через резиновую массу.

Защита полимеров может быть достигнута путем сочетания менее стойких полимеров с более стойкими или путем сополимеризации (введение более устойчивых к деструкции звеньев). Если для разрыва цепи полиизобутилена нужно затратить 17 эВ, то для разрыва цепи сополимера нзобутилена со стиролом требуется от 32 до 100 эВ в зависимости от содержания стирола в сополимере. Бутадиенстирольные каучуки более стойки к облучению, чем другие синтетические каучуки. Аналогичного защитного действия можно добиться, если ввести в макромолекулу вместо остатков стирола другие ароматические группы, например заменяя метильные группы в полисилоксановых каучуках фенильными.

ЛИТЕРАТУРА

1. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции.— М.— Л.: Химия, 1977.

2. Зезин А. Б., Рогачева В. Б.— В кн.: Успехи химии и технологии полимеров.—М.—Л.: Химия, 1973

3. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров.— М.— Л.: Химия, 1978, гл. 4.

4. Рогожин С. В., Даванков В. А.— Усп. хим., 1968, 37, вып. 7, 1327.

5. Вольф Л. А., Меос А. И. Волокна специального назначения.— М.—Л .:

Химия, 1971

6. Хомяков К. П., Вирник А. Д., Роговин 3. А.— Усп. хим., 1964, 33, вып. 9,

1051

7. Полимеры в медицине.— М.: Мир, 1969.

8. Рабинович П. М. Применение полимеров в медицине.-— М.: Медицина,

1972.

9. Иммобилизованные ферменты / Под ред. Березина И. В. и др.— МГУ, 1976.

10. Березин И. В., Клесов А. А.—Усп. хим., 1976, 45, вып. 2, 180.

11. Власова К. Н. и др.— Пластмассы, 1960, № 2, 19.

12. Ang Т., Harwood Н. J. Macromol. Science, 1973, 7, N 5, 1079.

13. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хэма Д.— М.— Лл

Химия, 1973, гл. 3.

14. Доня А. П., Шур А. ДА.— Ж. Всес. хим. об-ва, 1970, 15, № 5; 584.

15. Химические реакции полимеров / Под ред. Феттеса Е.— М.: