80 Щ120М160180 80 100120 М № 180 80 100WWW 180

а 5 в г

Рис 200 Влияние светового старения на термомеханические кривые по

ливинилхлорида

а — до старения; б — 1ч старения, в — 8 ч старения; г — 20 ч старения

механических свойств. В тех точках полимера, где мало ингибитора вследствие недостаточно полного смешения, где из-за неоднородного распределения напряжений в материале или каких-либо случайных причин возникают более значительные деформации, раньше всего начинаются цепные химические реакции, инициированные свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения образца. Представление о местном (локальном) характере разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в разрушенном изделии мало отличается по механическим свойствам от исходного.

Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей — ингибиторов. В большинстве случаев для защиты полимеров применяют более эффективные синтетические противостарители, которые чаще всего являются антиок-сидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление. К ним относятся ароматические амины (дифениламин, п-амино-фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдегидов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений ароматических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять

ала

водород от макрочастиц и реагирует только путем рекомбинации.

Защита резин от озона достигается введением физических противостарителей (парафин, озокерит), которые, мигрируя на поверхность полимерного изделия, покрывают его тонкой пленкой, стойкой к озону и непроницаемой для него. Защита полимеров от светового старения обеспечивается органическими красителями, поглощающими или не пропускающими наиболее опасные лучи с небольшой длиной волны (хризоидины, анилоранжи, азокрасите-ли), введением в полимерную композицию таких светостабидизато-ров, как производные бензофенона, содержащие группу ОН в орто-положснии, салициловой кислоты. Механизм действия таких стабилизаторов нельзя свести только к тому, что они выступают в роли «УФ-абсорберов», своеобразных фильтров света, экранирующих полимер от ультрафиолетовых лучей Выполняя функцию акцептора (А) электронной энергии возбуждения макромолекулы (донор D), вызывающей ее деструкцию (D* + A-^D + А*), они превращают эту энергию в менее опасные для полимера формы (например, в тепловую) и рассеивают ее, по-видимому, за счет кето-енольных превращений:

кето-форма енстная форма.

где X — оксн- или алкокснгруппы, R — окси-, алкокси- или ароматические группы, a hv1Для повышения стойкости полимеров к радиоактивному облучению применяют вещества, действующие как «энергетические г\бки», способствующие рассеиванию поглощенной энергии и отнимающие ее от защищаемых полимеров настолько быстро, что последние не успевают разрушаться. Такие «антирады» обычно представляют собой соединения с системой сопряженных двойных связей или серусодержащие вещества (производные тиомочевины). Большая часть излучения, поглощенного ароматическими «антирадами», превращается в теплоту, не вызывая их разложения, потому, вероятно, что сообщенная им энергия может быстро распространяться по системе сопряженных связей, не задерживаясь ни на одной из них достаточно долго, чтобы разорвать ее. Защитное действие некоторых антиоксидантов основано на том, что они препятствуют окислительной деструкции, инициированной облучением.

Цистамин HSCH2CH2NH2, по-видимому, реагирует с сульфо-гидрнльными группами белка, образуя при этом смешанные дисульфиды. Тем самым он защищает эти группы от окисления. Имеется ряд других веществ, в известной степени защищающих животных от действия излучения.

Для защиты таких полимеров, как поливинилхлорид, где старение связано прежде всего с отщеплением НС1, ускоряющего этот процесс, применяют металлорганические и эпоксидные соединения, вещества основного характера и т. д.:

(C4H9)2Sn (SR)2+HC1 (C4H9)2Sn (Cl) SR + RSH

Образующийся в результате приведенной реакции меркаптан выполняет роль антиоксиданта, замедляющего окислительное старение полимера. Аналогичными методами защищают высокомолекулярные соединения, отщепляющие при старении окислы азота или другие вещества кислого характера.

Для предохранения полимерных материалов от действия микроорганизмов и плесневых грибков (биологическая коррозия) , вводят в композицию биохимические стабилизаторы — металлорганические соединения, оксихиноляты или нафтенаты меди и цинка и т. д.

Так как еще неизвестны стабилизаторы, способн